DE956501C

DE956501C - Process for separating the reaction products formed in the production of acrylonitrile from acetylene and hydrocyanic acid from unconverted acetylene

Info

Publication number: DE956501C
Application number: DEB17050A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Keller; Dr-Ing Ernst Keyssner; Dr Alfred Muenster; Dr-Ing Peter Pfaff
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-10-06
Filing date: 1951-10-06
Publication date: 1957-01-17

Description

Verfahren zur Abtrennung der bei der Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure entstehenden Reaktionsprodukte von nicht umgesetztem Acetylen Bei der Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Acetylen und Blausäure entstehen einige Nebenprodukte, wie Monovinylanetylen, Divinylacetylen, Acetaldehyd und Mihsäurenitril, deren Abtrennung von dem gebildeten Acrylsäurenitril und dem nicht umgesetzten Acetylen erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Im Schrifttum sind schon zahlreiche Vorschläge für die Aufarbeitung und Trennung dieser Produkte gemacht worden.Process for the separation of the acrylonitrile in the manufacture reaction products of unreacted reaction products formed from acetylene and hydrocyanic acid acetylene In the production of acrylonitrile by reacting acetylene and Hydrocyanic acid produces some by-products, such as monovinylanetylene, divinylacetylene, Acetaldehyde and Mihsäurenitril, their separation from the acrylonitrile formed and the unreacted acetylene causes considerable difficulties. In literature are already numerous suggestions for the processing and separation of these products been made.

So ist es aus der USA.-Patentschrift 2 324854 und der deutschen Patentschrift 732 562 bekannt, bei der Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure das Gasgemisch mit Wasser zu waschen, um Acrylsäurenitril daraus zu extrahieren. Eine derartige wäßrige Extraktion genügt aber zur Reinigung des im Überschuß verwendeten und im Kreislauf geführten Acetylens nicht, da bei ihr nur ein Teil der dli,e Herstellung desAcrylsäurenitrils störenden Nebenprodukte aus dem Kreisgas entfernt wird. So it is from the USA patent 2 324854 and the German patent 732 562 known in the production of acrylonitrile from acetylene and hydrocyanic acid washing the gas mixture with water to extract acrylonitrile therefrom. Such an aqueous extraction is sufficient to purify that used in excess and not circulating acetylene, since it is only part of the dli, e production desAcrylsäurenitrils interfering by-products is removed from the cycle gas.

In der französischen Patentschrift 982 I3I ist ein Verfahren beschrieben, bei dem bei der Hefstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure die Umsetzungsprodukte zunächst mit Wasser gewaschen werden. Dann wird das im wesentlichen aus Acetylen und Vinylacetylen bestehende Gasgemisch in Gegenwart von Lösungsmitteln, in denen Vinylacetyten besser löslich ist als Acetylen, rektifiziert. Bei diesem Verfahren ist es nachteilig, daß zur Aufarbeitung dles Gas- gemisches eine zweistufige Arbeitsweise verwendet wird, wobei sich das Vinylacetyien nicht nur in der zweiten Stufe anreichert, sondern auch zu einem wesentlichen Teil in der wäßrigen Lösung zurückbehalten wird, da Vinylneetylen in Wasser ebenfalls löslich ist. In the French patent specification 982 I3I a process is described in the case of the yeast production of acrylonitrile from acetylene and hydrocyanic acid Reaction products are first washed with water. Then that essentially becomes gas mixture consisting of acetylene and vinyl acetylene in the presence of solvents, in which vinyl acetylene is more soluble than acetylene, rectified. With this one Process, it is disadvantageous that for working up the gas mixed a two-step procedure is used, whereby the vinylacetyien is not enriches only in the second stage, but also to a significant extent in the aqueous solution is retained, since vinylneetylene is also soluble in water is.

Nach einem älteren Vorschlag sollen die Umsetzungsprodukte, die sich bei der Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure bilden, zunächst mit Wasser extrahiert werden. Die efhaltene verdünnte wäßrige Acrylsäurenitrillösung, die auch einen Teil der gebildeten Nebenprodukte enthält, soll destilliert und die entweichenden Dämpfe im Gegenstrom mit Wasser oder einer verdünnten wäßrigen Acryllsäwrenittrillösung gewaschen werden. According to an older proposal, the implementation products that in the manufacture of acrylonitrile from acetylene and hydrocyanic acid, initially extracted with water. The contained dilute aqueous acrylonitrile solution, which also contains some of the by-products formed, is said to be distilled and the escaping vapors in countercurrent with water or a dilute aqueous acrylic acid solution getting washed.

Ein anderer älterer Vorschlag betrifft ein Verfahren zur Abtrennung der Reaktionsprodukte bei der Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure von nicht umgesetzten Ausgangsstoffen, bei dem man das den Renktionsraum verlassende Gasgemisch mit einer organischen Flüssigkeit wäscht, in der Acrylsäurenitril und die entstandenen Nebenprodukte löslich sind. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß sich in dem organischen Extraktionsmittel neben dem Acrylsäurenitril auch die Nebenprodukte, wie Monovinylacetylen und Acetaldehyd, anreichern. Außerdem enthält das Extraktionsmittel auch noch gewisse Mengen gelöstes Acetylen. Another prior proposal is for a method of separation of the reaction products in the production of acrylonitrile from acetylene and Hydrocyanic acid from unreacted raw materials, which is called the renktionsraum leaving gas mixture washes with an organic liquid in the acrylonitrile and the resulting by-products are soluble. The disadvantage of this method is that in the organic extractant in addition to the acrylonitrile and the By-products such as monovinylacetylene and acetaldehyde accumulate. Also contains the extractant also contains certain amounts of dissolved acetylene.

Ferner ist es auch bekannt, daß man bei der Gegenstromextraktion von Gasgemischen mit Flüssigkeiten ein Temperaturgefälle aufrechterhalten kann, das dem Strom des flüssigen Extraktionsmittels entgegengerichtet ist. It is also known that countercurrent extraction can maintain a temperature gradient between gas mixtures and liquids, which is opposite to the flow of the liquid extractant.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Abtrennung der bei der Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure entstehenden Reaktionsprodukte in einer Extraktionskolonne, in der die den Reaktilonsraum in gasförmigem Zustand verlassenden Stoffe mit einer entgegenströmenen. vorzugsweise feinverteilten, organischen Flüssigkeit, in der Acrylsäurenitril und die bei seiner Herstellung gebildeten Nebenprodukte hesser als Acetylen löslich sind, behandelt werden, bessere Ergebnisse erzielt, wenn man das mit den extrahierten Bestandteilen angereicherte Lösungsmittel im unteren Teil der Extraktionskolonne erwärmt. It has now been found that when separating the during production of acrylonitrile from acetylene and hydrocyanic acid in an extraction column in which the ones leaving the reaction space in a gaseous state Substances with a countercurrent. preferably finely divided, organic liquid, in the acrylonitrile and the by-products formed in its manufacture are more soluble than acetylene, are treated, achieve better results, if you have the solvent enriched with the extracted components in the lower Heated part of the extraction column.

Mit Hilfe dieser Erfindung gelingt es, in einfacher Weise das Acetylen praktisch quantitativ von dem gebildeten Acrylsäurenitril und den entstandenen Nebenprodukten zu trennen. Durch besondere Ausbildung der nachher geschilderten Erfindungen ist es auberdem auch möglich, die Nebenprodukte in angereicherter Form abziitrennen und das Acrylsäurenitr.il frei von diesen Nebenprodukten zu gewinnen, Das Verfahren läßt sich in einer Extraktionskolonne durchführen, die oben mit der gegebenen falls gekühlten Extraktionsflüssigkeit berieselt wird und welcher unten die zu trennenden Reaktions -produkte aus der Umsetzung von Acetylen und Blausäure zugeführt werden unter Erwärmung des unteren Teiles der Extraktionskolonne. Bei dieser Arbeitsweise sättigt sich die Waschflüssigkeit bereits am Kopfende der Kolonne mit Acetylen, so daß das aus der herunterrieselnden Flüssigkeit durch Erwärmen ausgetriebene Acetylen nach oben entweicht und sich die in geringer Menge in den Reaktionsgasen vorhandenen Nebenprodukte in der Extraktionsflüssigkeit so lange anreichern, bis an einer durch die Temperatur und Kondensationsverhältnisse bedingten Stelle die Grenze ihrer Löslichkeit erreicht ist. Es handelt sich also bei diesem Verfahren um eine destillative Extraktion, also um eine Extraktion, deren Wirkung durch eine überlagerte Destillation verstärkt wird. With the help of this invention it is possible to obtain the acetylene in a simple manner practically quantitative of the acrylonitrile formed and the by-products formed to separate. Due to the special training of the inventions described below it is also possible to separate off the by-products in enriched form and to obtain the acrylonitrile free from these by-products, the process can be carried out in an extraction column, the above with the given case cooled extraction liquid is sprinkled and which below the to be separated Reaction products from the reaction of acetylene and hydrocyanic acid are supplied with heating of the lower part of the extraction column. In this way of working the scrubbing liquid is already saturated with acetylene at the top of the column, so that the acetylene expelled from the trickling liquid by heating escapes upwards and the small amounts present in the reaction gases are found By-products accumulate in the extraction liquid until one is through the temperature and condensation conditions determined the limit of their solubility is reached. This process is therefore a distillative extraction, an extraction, the effect of which is reinforced by a superimposed distillation will.

Da in der Nähe des Siedepunktes des Monovinylacetylens, der bei + 5° liegt, dessen Löslichkeit in Acrylsäurenitril mit sinkender Temperatur stark zunimmt, während sich die Löslichkeit des Acetylens durch Senkung der Temperatur von Raumtemperatur auf o bis + 50 nur verhältnismäßig wenig erhöht, arbeitet man wenigstens in dem oberen Teil der Extraktionskolonne vorzugsweise bei Temperaturen um oo; aber auch noch tiefere oder höhere Temperaturen sind, je nach der Natur des Lösungsmittels, möglich. Since it is close to the boiling point of monovinylacetylene, which is at + 5 °, the solubility of which in acrylonitrile increases with decreasing temperature increases, while the solubility of the acetylene increases by lowering the temperature Increased only relatively little from room temperature to 0 to + 50, one works at least in the upper part of the extraction column, preferably at temperatures around oo; but also lower or higher temperatures are, depending on the nature of the Solvent, possible.

Zur Erzeugung und Aufrechterhaltung des Temperaturgefälles kann man den unteren Teil der Extraktionskolonne durch eine Heizschlange oder einen Umlaufheizer bzw. durch eine beheizte Blase. in welcher sich am Boden der Waschvorrichtung die Extraktionsflüssigkeit sammelt, erwärmen. To generate and maintain the temperature gradient one can the lower part of the extraction column by a heating coil or a circulating heater or by a heated bladder. in which at the bottom of the washing device the Extraction liquid collects, heat.

Man kann aber auch die Erwärmung der aus der Extraktionskolonne ablaufenden Lösung in einer davon getrennten Vorrichtung vornehmen und die dort ausgetriebenen Gase oder Dämpfe, die zweckmäßig durch Abkühlen von den angereicherten Stoffen befreit werden, dann in die Extraktionskolonne zurückführen. Durch zwischengeschaltete Wärmeaustauscher kann eine erhebliche Energie einsparung erzielt werden.But you can also heat the draining from the extraction column Make solution in a separate device and the expelled there Gases or vapors, which are expediently freed from the enriched substances by cooling are then returned to the extraction column. Through interposed heat exchangers considerable energy savings can be achieved.

Es ist ferner möglich, den Boden der Extraktionskolonne nur auf eine verhältnismäßig niedere Temperatur zu erwärmen und in einer zweiten Kolonne das vorgewärmte Lösungsmittel von den leicht flüchtigen Anteilen vollständig zu befreien. It is also possible to have the bottom of the extraction column only on one to heat relatively low temperature and in a second column that to completely remove the volatile components from preheated solvents.

Die leicht flüchtigen Anteile werden über den Kopf der zweiten Kolonne in die erste Kolonne zurückgeführt.The volatile components are over the top of the second column returned to the first column.

Die Temperaturen am Boden der Extraktionskolonne bzw. in der Blase wählt man vorteilhafterweise so hoch, daß die gelösten Stoffe möglichst vollständig ausgetrieben werden, weil man dann das Lösungsmittel unmittelbar nach entsprechender Kühlung wieder als Waschmittel verwenden kann. The temperatures at the bottom of the extraction column or in the bubble is advantageously chosen so high that the dissolved substances as completely as possible be driven out, because you then the solvent immediately after the appropriate Cooling can be used again as a detergent.

Muß zur Ausgasung der am Kopf der Kolonne gelösten Gase dem Extraktionsmittel so viel Wärme zugeführt werden, daß sich das gewünschte Temperaturgefälle zwischen dem Kopf der Kolonne und ihrem Boden bzw. der Blase nicht aufrechterhalten läßt, dann muß ein Teil der zugeführten Wärme durch Einbau eines Kühlers in den unteren Teil der Extraktionskoionne oder in die Rückleitung der Dämpfe aus der getrennt aufgestellten Blase abgeführt werden.Must be added to the extractant to outgass the gases dissolved at the top of the column so much heat can be supplied that the desired temperature gradient between the top of the column and its bottom or the bladder cannot be maintained, then part of the heat supplied by installing a cooler in the lower Part of the extraction unit or in the return line of the Fumes out the separately positioned bladder can be discharged.

Die Entfernung der im Extraktionsmittel ge lösten und angereicherten Stoffe kann auf verschiedene Weise erfolgen. Man kann z. B. aus der Extraktionskolonne an geeigneter Stelle, deren Lage von den eingehaltenen Temperaturen, der Natur des Lösungsmitteis und den Konzentrationen der zu extrahierenden Stoffe im Gasstrom abhängig ist und sich experimentell feststellen läßt, einen Teil der Lösung abziehen und in bekannter Weise, vorzugsweise durch Destillation, von den gelösten Stoffen befreien. Das Lösungsmittel geht dann in das Extraktionsverfahren zurück. Oder man entnimmt einen Teilstrom der an schwer flüchtigen Anteilen angereicherten Gase und scheidet aus diesen durch Kühlung bei tiefen Temperaturen die angereicherten Stoffe ab, wobei es möglich ilst, durch Komprimieren der Gase bzw. Dämpfe den Kondensationspunkt heraufzusetzen. Man kann aber auch, wenn die Blase von der Extraktion,skolonne getrennt ist, die gesamte Menge der aus der Blase abgehenden Gase und Dämpfe einer Kondensation bei normalem oder erhöhtem Druck unterwerfen und die nicht kondensierbaren Gase in die Waschkolonne zurückleiten. The removal of the dissolved and enriched in the extractant Fabrics can be done in a number of ways. You can z. B. from the extraction column in a suitable place, the location of which depends on the temperatures maintained, the nature of the Solvent and the concentrations of the substances to be extracted in the gas stream is dependent and can be determined experimentally, subtract part of the solution and in a known manner, preferably by distillation, of the dissolved substances to free. The solvent then goes back to the extraction process. Or one removes a partial flow of the gases enriched in low-volatility and separates the enriched substances from these by cooling at low temperatures from, whereby it is possible to reach the condensation point by compressing the gases or vapors raise. But you can also, if the bubble is separated from the extraction, skolonne is the total amount of gases and vapors leaving the bubble of condensation subject to normal or elevated pressure and the non-condensable gases return to the wash column.

Flüssigkeiten, in denen Acrylsäurenitril und die entstandenen Nebenprodukte, z. B. Monovinyl- und Divinylacetylen und Acetaldehyd, besser löslich sind als das bei der Umsetzung im Ueberschuß verwendete Acetylen, sind beispielsweise Acrylsäurenitril, ferner reaktionsträge organische Verb in dungen mit hohem Siedepunkt, wie aliphatische oder cycli s che Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Säuren, Ester, Äther, Acetale oder gesättigte Nitrile. Liquids in which acrylonitrile and the resulting by-products, z. B. monovinyl and divinylacetylene and acetaldehyde, are more soluble than that Acetylene used in excess in the reaction are, for example, acrylonitrile, also inert organic compounds with a high boiling point, such as aliphatic or cyclic hydrocarbons, alcohols, acids, esters, ethers, acetals or saturated nitriles.

Beispiel Aus einer Vorrichtung a (vgl. Abbildung), in der mittels einer wäßrigen Kupfer (1) -chioridlösunig aus Acetylen und Blausäure Acryllsäurenlitril hergestellt wird, werden stündlich 50 bis 601 im Kreislauf geführtes Gas entnommen und in einer Glockenbodenkolonne b aus Glas mit zwanzig Böden mit einem bei c eingeführten Liter Acryl,säulrenitril in der Stunde gewaschen. Das Acrylsäuremtnl und die Glockenbodenkolonne werden auf oO abgekühlt. Example From a device a (see figure), in which means an aqueous copper (1) chloride solution from acetylene and hydrocyanic acid Acryllsäurenlitril is produced, 50 to 601 of the circulated gas are withdrawn every hour and in a bubble-cap tray column b made of glass with twenty trays with one introduced at c Liters of acrylic, acid nitrile washed per hour. The Acrylsäuremtnl and the bubble cap column are cooled to oO.

Unterhalb der Glockenbodenkolonne befindet sich noch ein Zwischenstück mit Boden d und Stutzen e zum Ablasisen bzw. Anzapfen der Waschflüssigkeit.There is also an intermediate piece below the bubble-cap tray column with bottom d and nozzle e for draining or tapping the washing liquid.

Darunter folgt ein kurzer Kühler f, dann eine kleine mit Raschig-Ringen gefüllte Kolonne g und zuletzt ein in einem Heizbad befindlicher Kolbens. Das herabfließende Acrylsäurenitril wird in dem Kolben h zum Sieden erhitzt. Der über der Raschigkolonne befindliche Kühler wird so eingestellt, daß auf dem Zwischenboden d über diesem Kühler eine Temperatur von 30 bis 350 herrscht. Aus dem Kolben wird entsprechend dem Zulauf Acrylsäurenitril abgepumpt, bei m gekühlt und wieder auf die Glockenbodenkolonne zurückgeführt.Below is a short cooler f, then a small one with Raschig rings filled column g and finally a flask located in a heating bath. The flowing down Acrylonitrile is heated to the boil in the flask h. The one above the Raschig column located cooler is set so that on the intermediate floor d above this Cooler a temperature of 30 to 350 prevails. The piston becomes accordingly the acrylonitrile feed is pumped off, cooled at m and back onto the bubble-cap column returned.

Aus dem Zwischenboden d wird etwa ein Viertel bis ein Fünftel des Acrylsäurenitrils abgezogen und in einer kleinen Destillationsvorrichtung i von den gelösten, leicht flüchtigen Stoffen befreit. Das Acrylsäurenitril fließt dann in deui Kolben zurück. Die in der Destillationsapparatur i ausgetniebenen Gase und Dämpfe durchströmen zuerst noch einen auf oO gehaltenen Kühler k am Kopf der Destillierkolonne und werden dann in einem Korn, densationsgefäß I auf - 300 abgekühlt. Das nicht kondensierbare Gas, das aus go Volumteilen Acetylen und 10 Volumteilen Monovinylacetylen besteht und dessen Menge innerhalb 24 Stunden nur einzige Liter beträgt, wird in die Waschkolonne b zurückgeleitet. Innerhalb von 48 Stunden sammeln sich im Gefäß 1 etwa 202 g Kondensat. Es besteht aus I52 g Monovinylacetylen, I7 g Acetaldehyd, 30 g Acetylen und 3 g höhersiedenden Bestandteilen. The intermediate floor d becomes about a quarter to a fifth of the Acrylonitrile stripped off and in a small distillation device i of freed the dissolved, volatile substances. The acrylonitrile then flows back in English pistons. The gases expelled in the distillation apparatus i and Vapors first flow through a cooler k, which is kept at oO, at the top of the distillation column and are then cooled to -300 in a grain condensation vessel I. Not that one condensable gas, which is made up of parts by volume acetylene and 10 parts by volume monovinylacetylene exists and the amount of which is only a single liter within 24 hours is in the wash column b passed back. Collect in the vessel within 48 hours 1 about 202 g of condensate. It consists of I52 g monovinylacetylene, I7 g acetaldehyde, 30 g acetylene and 3 g higher boiling components.

Das im Reaktionsgas befindliche Acrylsäurenitril wird im Waschturm kondensiert und vermehrt die Menge des Wasch-Acrylsäurenitrils, aus dem von Zeit zu Zeit eine entsprechende Menge abgezogen wird. The acrylonitrile in the reaction gas is in the washing tower condenses and increases the amount of washing acrylonitrile from which time a corresponding amount is deducted from time to time.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for separating during manufacture of acrylonitrile, reaction products of acetylene and hydrocyanic acid unreacted acetylene by treating the reaction space in gaseous form Substances leaving the state in an extraction column with an outflowing, preferably finely divided organic liquid, in the acryoisonitrile and the by-products formed during its manufacture are more soluble than acetylene are and without prior extraction with water, characterized in that the with the extracted components enriched solvents in the lower part of the Extraction column heated.

2. The method according to claim I, characterized in that acrylonitrile is used used as an extractant.

3. The method according to claim I, characterized in that one for Maintaining a temperature gradient, the heating of the from the extraction column running solution makes in a separate device and expelled there Gases or vapors, which are expediently freed from the enriched substances by cooling are then returned to the extraction column.

4. The method according to claim I to 3, characterized in that one a liquid to remove the enriched substances from the extraction column or gaseous partial flow is withdrawn and from this dile enriched substances through Distilling or cooling removed.

Publications considered: German Patent Specifications No. 469 446, 488 416, 693 926, 732 562;