DE732562C

DE732562C - Process for the separation of acrylonitrile

Info

Publication number: DE732562C
Application number: DEI66380D
Authority: DE
Inventors: Dr Johannes Casper; Dr Peter Kurtz; Dr Herbert Schwarz
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1940-01-28
Filing date: 1940-01-28
Publication date: 1943-03-05

Description

Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäurenitril In dem Patent 728 767 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril beschrieben, welches darin besteht, daß man Blausäure an Acetylen mit Hilfe solcher Katalysatoren anlagert, die Acetylen zu polymerisieren vermögen. Bei diesem Verfahren entstehen als Nebenprodukte Aaetaldehyd, Monovinylacetylen, Divinylacetylen und höhersiedende Anteile, die zusammen mit dem Acrylsäurenitril, dem überschüssigen Acetylen, der. nichtumgesetzten Blausäure und dem abdestillierenden Wasser das Reaktionsgefäß verlassen. Die Abtrennung des Acrylsäurenitrils kann in der Weise erfolgen, daß man es zusammen mit den Nebenprodukten, mit Ausnahme des Acetylens, das in den. Gaskreislauf zurückgeht, kondensiert und aus dem Kondensat durch fraktionierte Destillation abscheidet. Die Trennung von Monovinylacetylen, Acetaldehyd und der Blausäure bereitet hierbei keine Schwierigkeiten, während die Trennung vom Divinylacetylen auf Grund des ähnlichen Siedepunktes nur unvollständig gelingt. Eine andere Schwierigkeit besteht darin, daß das Divinylacetylen auf Grund seiner Wärmeempfindlichkeit zu weiteren Umsetzungen neigt.Process for Separation of Acrylonitrile In patent 728,767 a process for the production of acrylonitrile is described, which therein consists in adding hydrocyanic acid to acetylene with the help of such catalysts, capable of polymerizing acetylene. This process produces by-products Aaetaldehyde, monovinylacetylene, divinylacetylene and higher boiling fractions that together with the acrylonitrile, the excess acetylene, the. unreacted hydrocyanic acid and the water which is distilled off leave the reaction vessel. The separation of the Acrylonitrile can be done in such a way that it can be used together with the by-products, with the exception of acetylene, which is in the. Gas cycle goes back, condenses and separated from the condensate by fractional distillation. The separation of Monovinylacetylene, acetaldehyde and hydrocyanic acid do not present any difficulties here, while the separation from divinylacetylene due to the similar boiling point only succeeds incompletely. Another difficulty is that the divinylacetylene tends to react further due to its sensitivity to heat.

Es wurde nun gefunden, daß man auf folgendem einfachem Wege aus dem Reaktionsgemisch, das man nach dem Verfahren des ob;engenannten Patents erhält, zu einem divinylacetylenfreien Acrylsäurenitril ,gelangt.It has now been found that one can get out of the Reaction mixture obtained by the process of the above-mentioned patent, to a divinylacetylene-free acrylonitrile.

Das Gasgemisch, welches das Reaktionsgefäß verläßt, wird mit Wasser kontinuierlich in einer Waschkolonne gewaschen. Die Gaswäsche führt man vorzugsweise bei Atmosphärendruck und bei niedrigen Temperaturen c o bis 2o' i durch. Hierbei werden nur geringe Mengen an Acetylen und 1,Ionovinylacetylen, dagegen nahezu die Gesamtmenge all Acetaldehyd, Blausäure und Acrylsäurenitril ausgewaschen. Verwendet man z. B. zum Waschen auf 125 Raumteile Gasgemisch i Raumteil Wasser von 6', dann werden 960'0 des Acrylsäuienitrils absorbiert, wobei das Waschwasser nur o,,I(I ö an gelöstem Acetylen neben Spuren von Monovinylacetylen enthält. Divinylacetylen gehst nicht in das Waschwasser über. Der Verlust an Acetvlen, der beim Auswaschen eintritt, hält sich somit in sehr engen Grenzen, -worauf besonders hingewiesen wird. Durch Vergrößerung des Verhältnisses Gasgemisch Waschwasser gelingt es, das Acry1säurenitril in noch vollkommenerer Weise auszuwaschen, wobei allerdings die Menge an gelöstem Acetylen steigt. Durch zweckmäßige Wahl aller Bedingungen muß man dafür Sorge tragen, daß einer hohen Ausbeute an ausgewaschenem Acrylsäurenitri:l nur ein geringer Verlust an Acetvlen gegenübersteht. Gegebenenfalls kann man auch das in- das Waschwasser übergegangene Acetylen wiedergewinnen und in den Kreislauf zurückschicken.The gas mixture which leaves the reaction vessel is washed continuously with water in a washing column. The gas scrubbing is preferably carried out at atmospheric pressure and at low temperatures from co to 20 '. Only small amounts of acetylene and 1, ionovinylacetylene, but almost the total amount of all acetaldehyde, hydrocyanic acid and acrylonitrile are washed out. If you use z. B. for washing to 125 parts by volume of gas mixture i part by volume of water of 6 ', then 960'0 of the acrylonitrile are absorbed, the wash water only containing 0.1% dissolved acetylene in addition to traces of monovinylacetylene. Divinylacetylene does not go into the wash water The loss of acetylene that occurs during washing is therefore kept within very narrow limits, as is particularly pointed out. By increasing the ratio of gas mixture washing water, it is possible to wash out the acrylonitrile in an even more complete manner, although the amount of dissolved acetylene is reduced By suitably choosing all the conditions, one must ensure that a high yield of washed-out acrylic acid nitride is offset by only a small loss of acetylene.

Das aus der Waschkolonne entweichende Acetylen, das noch Mo,novinylacetylen und Divinylacetyl.en enthält, kann durch Tiefkühlung von diesen Stoffen befreit werden und geht in den Gaskreislauf zurück.The acetylene escaping from the scrubbing column, the Mo, novinylacetylene and divinylacetyl.en can be freed from these substances by freezing and goes back into the gas cycle.

Beispiel Durch 2,51 einer Katalysatorlösung, die sich zusammensetzt aus 1620- Kupferchlorür, 875.- Ammonchlorid, i.loo g @S'asser, 50 ccm konzentrierter Salzsäure, werden im Durchschnitt stündlich 25o l Acetylen zusammen mit 26g Blausäure geleitet. Das entweichende Gasgemisch wird in einer üblichen mit Raschigringen gefüllten Waschkolonne, die mit 21 Wasser je Stunde berieselt -wird, ausgewaschen. Die die Kolonne verlassende wäßrige Lösung wird kontinuierlich destilliert. Es <gellt das azeotrope Gemisch Acrylsäurenitril-Wasser übel-, das mit etwas Blausäure und Acetaldeliyd verunreinigt ist. Das rolle Acrylsätirenitril wird abgetrennt, getrocknet, z. B. mit Chlorcalcium, und anschließend nochmals fraktioniert. Nach einem geringen Vorlauf, der im wesentlichen aus Acetaldehyd und Blausäure bestellt, destilliert anschlie-13end das reine AcrvIsäurenitril beim Kh-"t, _ ; 6 bis 78° über.Example An average of 250 liters of acetylene and 26 g of hydrocyanic acid are passed every hour through 2.5 liters of a catalyst solution composed of 1620 copper chloride, 875 ammonium chloride, 100 g @ S'asser, 50 ccm concentrated hydrochloric acid. The escaping gas mixture is washed out in a conventional washing column filled with Raschig rings, which is sprinkled with 21 water per hour. The aqueous solution leaving the column is continuously distilled. The azeotropic mixture of acrylonitrile and water, which is contaminated with a little hydrogen cyanide and acetaldelide, has a bad gel. The role Acrylsätirenitril is separated, dried, z. B. with calcium chloride, and then fractionated again. After a small forerun, which consists essentially of acetaldehyde and hydrocyanic acid, the pure acrvic acid nitrile then distills over at 6 to 78 °.

Durch Vergrößerung der XIenge des lIfflaschwassers in der Zeiteinheit läßt sich der Anteil all gelöstem. Acrylsäurenitril noch erhöhen, wobei aber die Menge an gelöstem Acetylen gleichfalls steigt.By increasing the amount of bottled water in the unit of time the share of all that has been solved. Acrylonitrile still increase, but the The amount of dissolved acetylene also increases.

Die die Waschkolonne verlassenden Gase werden durch Tiefkühlung gereinigt und das Acetyltll in den Kreislauf zurückgeschickt.The gases leaving the scrubbing column are cleaned by deep freezing and the Acetyltll sent back into the cycle.

In der deutschen Patentschrift 559; 3.1 findet sich. die Angabe, dah Acrylsäurenitril mit Wasser mischbar ist. Versuche haben ergeben, daß sich Acrylsäurenitril bei Zimmertemperatur nur zti etwa 8 0'0 in Wasser löst. Bei dieser begrenzten Löslichkeit mute man also mit erheblichen Wassermengen rechnen, um das Acrylsäurenitril praktisch vollständig aus dem Gasgemisch herauszulösen. Es -war nicht zu erwarten, daß das Divinylacetylen, das in Wasser eine begrenzte Löslichkeit aufweist, im -wesentlichen ungelöst bleiben würde: bei dem großen zur Anwendung kommenden Wasserüberschuß und bei der an sich nur geringen Menge Divinylacetylen war anzunehmen, daß sich neben dem Acrylnitril auch das gesamte Divinylacetylen auflösen würde. Es war auch nicht bekannt, ob sich diese beiden Stoffe hinsichtlich ihrer Löslichkeit in Wasser nicht derart gegenseitig heeinflussen würden, daß die entstehende wäßrige Lösung von Acrylnitril die gesamte vorhandene Menge Divinylacetylen auflösen würde. Denn es konnte durchaus angenommen werden, daß eine wäßrige Acrylsäurenitrillösung größere Mengen Divinylacetyl-eli auflöst als reines Wasser.In the German patent specification 559; 3.1 can be found. the indication, dah Acrylonitrile is miscible with water. Tests have shown that acrylonitrile Dissolves only about 80 ° in water at room temperature. With this limited solubility So one had to reckon with considerable amounts of water to make the acrylonitrile practically completely removed from the gas mixture. It wasn't to be expected Divinylacetylene, which has limited solubility in water, essentially would remain unsolved: with the large excess of water used and with the actually only small amount of divinylacetylene, it was to be assumed that next to the acrylonitrile would also dissolve all of the divinylacetylene. It wasn't either known whether these two substances differ in terms of their solubility in water would mutually influence each other in such a way that the resulting aqueous solution of acrylonitrile would dissolve all of the divinylacetylene present. Because it could be assumed that an aqueous acrylonitrile solution larger amounts of divinylacetyl-eli dissolves as pure water.

Da Acetylen in organischen Lösungsmitteln gut löslich ist, war auch anzunehmen, daß die ents:ehende wäßrige .@cr\-Isäurenitrillösung größere Mengen Acetylen aufnehmen würde, so daß mit erheblichen ACeti-leriverlusten zu rechnen war. Cberraschendenveise halten sich jedoch auch die Acetylenverluste in, mäßigen Grenzen.Since acetylene is easily soluble in organic solvents, it was also to assume that the corresponding aqueous Acetylene would absorb, so that considerable acetylene losses are to be expected was. Surprisingly, however, the acetylene losses are also moderate Limits.

Claims

hATl: #TA \ SPRL'C II: Process for separating acrylonitrile from the gas mixture obtained by the process of patent 728767 , characterized in that the gas mixture is washed with water at low temperatures and expediently at atmospheric pressure.