DE955598C

DE955598C - Process for the preparation of aromatic oxycarboxylic acids

Info

Publication number: DE955598C
Application number: DEF14557A
Authority: DE
Inventors: Dr Detlef Delfs; Dr Herbert Nordt; Dipl-Ing Julius Wehn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-04-27
Filing date: 1954-04-27
Publication date: 1957-01-03

Description

Verfahren zur Herstellung aromatischer Oxycarbonsäuren Es ist bekannt, daß aromatische Oxycarhonsäuren durch Einwirkung von Kohlendioxyd auf die festen Alkalisalze aromatischer Oxyverbindungen gewonnen werden können. Man hat auch bereits vorgeschlagen (vgl. die deutsche Patentschrift 6243I8), diese Reaktion in Anwesenheit von phenolischen Lösungsmitteln vorzunehmen.Process for the preparation of aromatic oxycarboxylic acids It is known, that aromatic oxycarboxylic acids by the action of carbon dioxide on the solid Alkali salts of aromatic oxy compounds can be obtained. One already has proposed (see. German Patent 6243I8), this reaction in the presence of phenolic solvents.

Solche phenolischen Lösungsmittel haben den Vorteil gegenüber anderen Lösungsmitteln, daß sie die Alkalisalze der Oxyverbindungen in beträchtlichem Maße aufzulösen vermögen. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Carboxylierung aromatischer Oxyverbindungen nicht kontinuierlich durchgeführt werden kann, da die für einen quantitativen Umsatz erforderlichen Reaktionszeiten zu lang sind und ein Teilumsatz wegen der nur schwer zu bewerkstelligenden Trennung des Reaktionsproduktes Von dem nicht umgesetzten Alkaliphenolat vermieden werden sollte.Such phenolic solvents have an advantage over others Solvents that they the alkali salts of the oxy compounds to a considerable extent able to dissolve. However, these processes have the disadvantage that the carboxylation aromatic oxy compounds can not be carried out continuously because the reaction times required for quantitative conversion are too long and a Partial conversion because of the difficult to achieve separation of the reaction product From the unreacted alkali phenolate should be avoided.

Es ist weiterhin bekannt (s. die deutsche Patentschrift 862 751), daß man Salicylsäuredenvate kontinuierlich erhalten kann, wenn man Oxy- oder Aminophenole in wäßriger alkalischer Losung bei erhöhter Temperatur mit Kohlendioxyd unter Druck behandelt. Dieses Verfahren ist jedoch nicht auf Phenol selbst, Alkylphenole oder ß-Naphthol anwendbar, da die Umsetzung dieser Verbindungen mit dem Kohlendioxyd unter den in dieser Patent- schrift angegebenen Reaktionsbedingungen zu den entsprechenden Oxycarbonsäuren nicht mit ausreichender Geschwindigkeit erfolgt und daher nur unzureichende Ausbeuten erhalten werden. It is also known (see German patent specification 862 751), that salicylic acid derivatives can be obtained continuously if one uses oxy- or aminophenols in aqueous alkaline solution at elevated temperature with carbon dioxide under pressure treated. However, this method does not apply to phenol itself, alkylphenols or ß-Naphthol can be used because the reaction of these compounds with carbon dioxide under the in this patent reaction conditions specified in writing to the corresponding oxycarboxylic acids is not carried out with sufficient speed and therefore only inadequate yields are obtained.

Es wurde nun gefunden, daß man bei Anwesenheit von phenolischen Lösungsmitteln die Alkalisalze von Phenol, Alkylphenolen und ,B-Naphthol mit einer praktisch quantitativen Ausbeute schon innerhalb sehr kurzer Reaktionszeiten kontinuierlich in die Alkalisalze der entsprechenden Oxycarbonsäuren umwandeln kann, wenn man das Kohlendioxyd unter einem Druck von mindestens 50 Atmosphären zur Anwendung bringt. It has now been found that in the presence of phenolic solvents the alkali salts of phenol, alkylphenols and, B-naphthol with a practically quantitative Yield to the alkali salts continuously even within very short reaction times the corresponding oxycarboxylic acids can convert if you take the carbon dioxide a pressure of at least 50 atmospheres applies.

In welchem Ausmaß die Anwendung erhöhten Kohlendioxyddruckes die Umsetzungsgeschwindigkeit erhöht, geht aus der nachstehenden Tabelle hervor, in der die bei der Umwandlung von 20-bzw. 25 gewi chtsprozentigen Aufschlämmungen von Natriumphenolat in Phenol zu Natriumsalicylat erzielten Ergebnisse zusammengestellt sind. Ausbeute an Nicht umgesetztes Versuch CO2-Druck Zeit Phenolatgehalt Temperatur Salicylsäure Phenolat Nr. in Atm. Std. % der Theorie % v. Eins. 1 20%ig 70 150° 1/2 89,5 10,5 2 20%ig 188 150° 1/2 99,3 0,7 3 25%ig 58 160° 1 92,3 7,7 4 25%ig 191 150° 1 99,3 0,7 Als phenolisches Lösungsmittel wird für das neue Verfahren entweder die betreffende freie aromatische Oxyverbindung selbst angeß~endt, also z. B. Phenol bei der Herstellung von Salicylsäure aus Natriumphenolat, oder eine andere aromatische Oxyverbindung, die sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhält. So kann man z. R. bei der Herstellung von $alicylsäure aus Natriumphenolat o-tertiär- Butylphenol als phenolisches Lösungsmittel anwenden. das den Vorteil besitzt, sich nach erfolgter Umsetzung von dem Reaktionsprodukt Salicylsäure besonders leicht abtrennen zu lassen.The extent to which the use of increased carbon dioxide pressure increases the rate of conversion can be seen from the table below, in which the values for the conversion of 20 or. 25 weight percent slurries of sodium phenolate in phenol to sodium salicylate are compiled. Yield of unreacted Try CO2 pressure time Phenolate content temperature salicylic acid phenolate No. in Atm. Hours. % of theory% v. One. 1 20% 70 150 ° 1/2 89.5 10.5 2 20% 188 150 ° 1/2 99.3 0.7 3 25% 58 160 ° 1 92.3 7.7 4 25% 191 150 ° 1 99.3 0.7 Either the relevant free aromatic oxy compound itself is used as the phenolic solvent for the new process, e.g. B. Phenol in the production of salicylic acid from sodium phenolate, or another aromatic oxy compound that is inert under the reaction conditions. So you can z. Usually use o-tertiary-butylphenol as phenolic solvent in the production of alicylic acid from sodium phenolate. which has the advantage of being particularly easy to separate off from the reaction product salicylic acid after the reaction has taken place.

Je nach Menge des angewandten phenolischen Lösungsmittels werden entweder Lösungen oder Suspensionen der Alkaliverbindungen der aromatischen Oxyverbindungen der kontinuierlichen Reaktion mit Kohlensäure unter hohem Druck unterworfen. Im Falle von Suspensionen empfiehlt es sich, die Größe der Festteilchen unter 6o ju Durchmesser zu bringen was man z. B. mit Hilfe von schnell laufenden Mühlen erreichen kann. Die Lösung hzw. Suspension des Alkalisalzes wird dann unter Verwendung ciner geeigneten Pumpe, beispielsweie einer Plunger-Pumpc, in den unter Kohlendioxyddruck stehenden Reaktionsraum eingepreßt. Im allgemeinen wird man im Interesse einer höheren Raumzeitausbeute lieber mit Suspensionen als mit Lösungen der Alkali salze der aromatischen Oxyverbindungen arbeiten. Depending on the amount of phenolic solvent used either solutions or suspensions of the alkali compounds of the aromatic oxy compounds subjected to continuous reaction with carbonic acid under high pressure. in the In the case of suspensions, it is advisable to keep the size of the solid particles below 6o ju Diameter to bring what you z. B. can be achieved with the help of high-speed mills can. The solution hzw. Suspension of the alkali salt is then made using ciner suitable pump, for example a plunger pump, into the under carbon dioxide pressure standing reaction space pressed in. Generally one becomes in the interest of a higher one Space-time yield with suspensions rather than with solutions of the alkali salts of the aromatic Oxy compounds work.

Die Temperaturen, die bei dem Verfahren verwendet werden, sind die gleichen wie bei der diskontinuierlichen Synthese aromatischer Oxycarbonsäuren aus aromatischen Oxyverbindungen und hängen im einzelnen voll der Natur der betreffenden Oxyverbindung ab. So wird z. B. für die Synthese von Salicylsäure aus Natriumphenolat zweckmäßig eine Temperatur im Bereich von 150 bis 1600 angewendet. The temperatures used in the process are the as in the discontinuous synthesis of aromatic oxycarboxylic acids aromatic oxy compounds and depend in detail fully on the nature of the matter in question Oxy compound off. So z. B. for the synthesis of salicylic acid from sodium phenolate a temperature in the range from 150 to 1600 is expediently used.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird bei einem Kohlendioxyd von mindestens 50 Atmosphären ausgeführt. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Kohlendioxyddruck im Bereich von 70 bis 200 Atmosphären; doch auch höhere Kohlendioxyddrucke können mit Erfolg angewendet werden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, mit einem Überschuß an Kohlendioxyd zu fahren und das Reaktionsgemisch im Druckraum mit Hilfe von Kohlendioxyd aufzuwirbeln. The method according to the invention is carried out at a carbon dioxide of run at least 50 atmospheres. It is preferable to work with a carbon dioxide pressure in the range of 70 to 200 atmospheres; but also higher carbon dioxide pressures can can be applied with success. It has been found convenient to use an excess to drive to carbon dioxide and the reaction mixture in the pressure chamber with the help of carbon dioxide to stir up.

Die bei dem neuen Verfahren entstehenden Alkalisalze der aromatischen Oxycarbonsäuren verlassen den Reaktionsraum in Form von Suspensionen in dem als Lösungsmittel angewandten Phenol, in dem sie praktisch unlöslich sind. Das überschüssige Kohlendioxyd kann nach Abtrennung von dem Reaktionsprodukt entweder als Gas oder in flüssiger Form im Kreislauf zurückgeführt werden. Die Alkalisalze der Oxycarbonsäure können dann z. B. durch Zentrifugieren von den phenolischen Lösungsmitteln befreit und anschließend in bekannter Weise aufgearbeitet werden. The resulting in the new process alkali metal salts of the aromatic Oxycarboxylic acids leave the reaction space in the form of suspensions in the as Solvent applied phenol, in which they are practically insoluble. The excess Carbon dioxide can be either as a gas or after separation from the reaction product be recycled in liquid form. The alkali salts of the oxycarboxylic acid can then z. B. freed from the phenolic solvents by centrifugation and then worked up in a known manner.

Das Verfahren gemäß der Erfindung stellt eine wertvolle Bereicherung der Technik dar, da es mit seiner Hilfe möglich ist, aus Phenol, alkylierten Phenolen oder ß-Naphthol aromatische Oxycarbonsäuren mit hoher Raumzeitausbeute in kontinuierlicher Arbeitsweise herzustellen. The method according to the invention represents a valuable addition of the technology, as it is possible with its help, from phenol, alkylated phenols or ß-naphthol aromatic oxycarboxylic acids with high space-time yield in continuous Establish working method.

Beispiel Eine vollkommen wasserfreie, auf etwa 100 bis 120° erhitzte Ausfchlämmung von 20 Gewichtsteilen Natriumphenolat in 80 Gewichtsteilen Phenol wird zunächst durch eine homogenisierende Mühle geschickt und dann mit Hilfe einer Preßpumpe in einer Menge von 20 kg je Stunde zunächst durch einen Vorwärmer und dann von unten in ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr aus nichtrostendem Stahl von 70 mm lichter Weite und etwa 2l/2 m Höhe gedrückt, in dem bei einer Temperatur von 1500 ein Kohlendioxyddruck von 200 Atmosphären aufrechterhalten wird. Der Kohlendioxydstrom verläuft elxenfalls von unten nach oben. Die Reaktionspartner, welche das Reaktionsgefäß nach einer Verweilzeit von etwa t/2 Stunde verlassen, werden dann auf 40 bis 600 abgekühlt und in einem Entspannungsgefäß in flüssige und gasförmige Phase getrennt. Das Kohlendioxyd wird im Kreislauf entweder als Gas mit Hilfe einer Gasumlaufpumpe oder nach Abkühlen auf tiefe Temperatur in flüssiger Form mittels einer Flüssigkeitsumwälzpumpe und nach Auffrischen mit neuem trockenem Kohlendioxyd wieder in das Reaktionsgefäß eingedrückt. Example A completely anhydrous, heated to around 100 to 120 ° Elutriation of 20 parts by weight of sodium phenolate in 80 parts by weight of phenol is first sent through a homogenizing mill and then with the help of a Press pump in an amount of 20 kg per hour initially through a preheater and then from below into a vertical high-pressure pipe made of stainless steel of 70 mm clear width and about 2l / 2 m height, in which at a temperature from 1500 a carbon dioxide pressure of 200 atmospheres is maintained. The carbon dioxide stream if necessary runs from bottom to top. The reactants, which the reaction vessel leave after a dwell time of about t / 2 hours, will then Cooled to 40 to 600 and in an expansion vessel into liquid and gaseous Phase separated. The carbon dioxide is circulated either as a gas with the help of a Gas circulation pump or after cooling to low temperature in liquid form by means of a liquid circulation pump and after refreshing with new dry carbon dioxide pressed back into the reaction vessel.

Die im unteren Teil des Entspannungsgefäßes sich sammelnde Aufschlämmung von Natriumsalicylat in dem flüssigen, warmen Phenol wird durch ein Entspannungsventil in einen Sammelbehälter entlassen, wobei die ini Phenol gelöste Kohlensäure abgegast und wieder in den Kreislauf eingeschleust wird. Das Natriumsalicylat wird von dem flüssigen Phenol, das praktisch frei von Natriumphenolat ist, durch Zentrifugieren mittels einer Schälschleuder getrennt und mit Hilfe geeigneter Maßnahmen, entweder durch Waschen mit Benzol oder durch Behandeln mit überspanntem, trockenem Wasserdampf phenolfrei gemacht. Das von der Schälschleuder ablaufende Phenol wird wiederum mit Natriumphenolat vermischt und dient als Kreislaufphenol. Aus dem Natriumsalicylat wird die Salicylsäure in üblicher Weise in Freiheit gesetzt. Man erhält sie in reiner Form und weißer Farbe in Ausbeuten von etwa 99 0/o mit einem Schmelzpunkt von etwa 1550. The slurry that collects in the lower part of the expansion vessel of sodium salicylate in the liquid, warm phenol is released through an expansion valve released into a collecting container, whereby the carbonic acid dissolved in phenol is vented and is reintroduced into the cycle. The sodium salicylate is from the liquid phenol, which is practically free of sodium phenolate, by centrifugation separated by means of a peeler centrifuge and with the help of suitable measures, either by washing with benzene or by treating with pressurized, dry steam Made phenol free. The phenol running off the peeler is in turn with Sodium phenolate is mixed and serves as a circulatory phenol. From the sodium salicylate the salicylic acid is set free in the usual way. They are obtained in pure form Shape and white color in yields of about 99 0 / o with a melting point of about 1550.

Beispiel 2 Eine Aufschlämmung von 20 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumphenolat in 80 Gewichtsteilen eines bei Raumtemperatur flüssigen Gemisches von o- und p-tertiärem-Butylphenol, wie es bekanntlich bei der Butylierung von Phenol anfällt, wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, in der kontinuierlich betriebenen Apparatur unter einem Kohlendioxyddruck von etwa I50 Atmosphären bei etwa I500 behandelt. Die Ausbeute an der erhaltenen rein weißen Salicylsäure beträgt etwa 980/o. Example 2 A slurry of 20 parts by weight anhydrous Sodium phenolate in 80 parts by weight of a mixture which is liquid at room temperature of o- and p-tertiary butylphenol, as is known in the butylation of phenol is obtained, as described in Example 1, in the continuously operated Apparatus treated under a carbon dioxide pressure of about 150 atmospheres at about 1500. The yield of the pure white salicylic acid obtained is about 980%.

Beispiel 3 In der im Beispiel I erläuterten Apparatur wird ein wasserfreier, etwa I300 warmer Schlamm von 20 Gewichtsteilen des Natriumsalzes von $Naphthol in 80 Gewichtsteilen geschmolzenem B-Naphthol unter einem Kohlendioxyddruck von etwa 190 Atmosphären zunächst auf I50" angewärmt und dann bei 2450 so lange behandelt, daß das Reaktionsprodukt nach einer Verweilzeit von insgesamt etwa I Stunde entspannt werden kann. Nach der in bekannter Weise erfolgten Aufarbeitung erhält man mit einer Ausbeute von 83 0/o 2, 3-Oxynaphthoesäure vom Schmelzpunkt 2140 (unkorr.). Example 3 In the apparatus explained in Example I, an anhydrous, about 1300 warm sludge of 20 parts by weight of the sodium salt of $ naphthol in 80 parts by weight of molten B-naphthol under a carbon dioxide pressure of about 190 atmospheres first warmed to 150 "and then treated at 2450 for so long that the reaction product relaxes after a total residence time of about 1 hour can be. After working up in a known manner, one obtains with a Yield of 83 0 / o 2,3-oxynaphthoic acid with a melting point of 2140 (uncorr.).

Beispiel 4 Behandelt man ein wasserfreies Gemisch aus 20 Gewichtsteilen des Natriumsalzes von 3, 4-Dimethylphenol und 80 Gewichtsteilen Phenol in der im Beispiel 1 erläuterten Art bei etwa I500 unter einem Druck von etwa 150 Atmosphären mit Kohlendioxyd, so erhält man reine 3, 4-Dimethylphenol-carbonsäure- (6) vom Schmelzpunkt 20IO (unkorr.) mit etwa 96 ovo Ausbeute. Example 4 An anhydrous mixture of 20 parts by weight is treated of the sodium salt of 3, 4-dimethylphenol and 80 parts by weight of phenol in the im Example 1 illustrated type at about 1500 under a pressure of about 150 atmospheres with carbon dioxide, pure 3,4-dimethylphenol-carboxylic acid- (6) is obtained with a melting point 20IO (uncorrupted) with a yield of about 96 ovo.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of aromatic oxycarboxylic acids from the alkali salts of phenol, alkylphenols or B-naphthol by the action of Carbon dioxide in the presence of phenolic solvents, characterized in that that the reaction at a carbon dioxide pressure of at least 50 AtmQ spheres continuously is carried out.

Publications considered: German Patent Specifications No. 624 318, 8I7 758, 862 75Im