DE955177C

DE955177C - Process for the production of pigment dyes of the isothiazole anthrone series

Info

Publication number: DE955177C
Application number: DES33864A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Gutzwiller; Dr Wolfgang Schoenauer
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1952-06-16
Filing date: 1953-06-16
Publication date: 1956-12-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der Isothiazolanthronreihe Es wurde die unerwartete Beobachtung gemacht, daß man wertvolle Pigmentfarbstoffe erhält, wenn man auf 5-Amino-i, 9-isothiazolanthron Halogenbenzanthrone oder Halogenanthrachinone einwirken läBt. Man erhält dabei Kondensationsprodukte der Zusammensetzung y-R-z worin R einen Rest der Benzanthron- oder Anthrachinonreihe darstellt, y den in 5-Stellung durch eine - N H-Gruppe mit . R verknüpften Rest der Zusammensetzung bedeutet, und z für Wasserstoff steht oder dieselbe Bedeutung wie y besitzt.Process for the preparation of pigment dyes of the isothiazole anthrone series The unexpected observation was made that valuable pigment dyes are obtained if halobenzanthrones or halanthraquinones are allowed to act on 5-amino-i, 9-isothiazolanthrone. This gives condensation products of the composition yRz in which R represents a radical of the benzanthrone or anthraquinone series, y denotes in the 5-position by an --N H group. R linked remainder of the composition and z is hydrogen or has the same meaning as y.

Von den Halogenbenzanthronen und Halogenanthrachinonen, die sich zur. Herstellung der Pigmentfarbstoffe eignen, seien beispielsweise genannt Bz-i-brom- bzw. -chlorbenzanthron, 6-Bz-i-,dibrömbenzanthron, i- bzw. 2-Brom- bzw. -chloranthrachinon,- 1, 5- bzw. i, 8-Dichloranthrachinon, i-Oxy-4-bromanthraehinon, i-Amino-2-methyl-4-bromanthrachinon, i-Benzoylamino-2-methyl-4-bromanthrachinon und i-Amino-2, 4-dibromanthrachinon.Of the halogen benzanthrones and halogen anthraquinones, which are used to. Manufacture of pigment dyes are suitable, for example called Bz-i-bromo- or -chlorbenzanthron, 6-Bz-i-, dibrömbenzanthron, i- or 2-bromobenzanthrone or -chloranthraquinone, -1, 5- or i, 8-dichloranthraquinone, i-oxy-4-bromoanthraehinone, i-amino-2-methyl-4-bromoanthraquinone, i-benzoylamino-2-methyl-4-bromoanthraquinone and i-amino-2,4-dibromoanthraquinone.

Die Umsetzung des 5-Amino-i,'g-isothiazolanthrons mit den Halogenbenzanthronen oder Halogenanthrachinonen wind vorzugsweise in organischem Medium und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels ausgeführt. Als organische Mittel eignen sich Naphthalin, 1, 2, 3, 4-TetrahydTonaphthalin, Dekahydronaphthalin und vor allem Nftrobenzol. Säurebindende Mittel sind beispielsweise die Hydroxyde, Carbonate, Bicarbonate und Acetate der Alkalimetalle, die Hydroxyde, Oxyde und Carbonate der Erdalkalimetalle und Magnesiumoxyd. Die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer erfolgt bei erhöhter Temperatur verhältnismäßig rasch; die Kondensationsdauern schwanken ungefähr zwischen 5 und 2o Stunden. Die Kondensation des 5-Amino-i, g-isothiazolanthrons mit Halogenbenzanthronen oder Halogenanthrachinonen wird durch Zusätze von Katalysatoren, wie Kupfer und seine Verbindungen, beschleunigt. Die Kondensationsprodukte können meist schon nach dem Abkühlen auf ungefähr 4o bis ioo° abfiltriert werden. Man wäscht sie mit Vorteil zuerst mit einem organischen Mittel, hierauf, gegebenenfalls nach vorherigem Verdrängen des organischen Mittels durch einen niedrigmolekularen Alkohl, mit heißem Wasser und trocknet sie schließlich.The implementation of the 5-amino-i, 'g-isothiazolanthrons with the halobenzanthrones or halogenanthraquinones are preferably in an organic medium and in the presence an acid binding agent carried out. Suitable organic agents are naphthalene, 1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene and especially nftrobenzene. Acid binding agents are for example the hydroxides, carbonates, bicarbonates and Acetates of the alkali metals, the hydroxides, oxides and carbonates of the alkaline earth metals and magnesia. The reaction of the reactants takes place at an elevated temperature relatively quickly; the condensation times vary approximately between 5 and 2o hours. The condensation of 5-amino-i, g-isothiazolanthrons with halobenzanthrones or Halogenanthraquinones is made by the addition of catalysts such as copper and its connections, accelerated. The condensation products can usually already after be filtered off after cooling to about 40 to 100 °. It is advantageous to wash them first with an organic agent, then, if necessary after previous displacement of the organic agent through a low molecular weight alcohol, with hot water and finally dries them.

Zur überführung in Pigmentfarbstoffpräparate werden die Kondensationsprodukte vorzugsweise in konzentrierter Schwefelsäure gelöst; durch Eingießen der Lösungen in kaltes oder warmes Wasser, das sich in sehr rascher Bewegung befindet, Abfiltrieren und Neutralwaschen der Niederschläge werden die Farbstoffe in eine Form gebracht, welche erlaubt, sie durch Nachbehandlung in geeigneten Maschinen, z. Bi. Walzstühlen, Mühlen oder Homogenisiermaschinen, gegebenenfalls unter Zusatz von Dispergiermitteln, zu handelsfertigen Pigmentteigen zu verarbeiten. Die Pigmentfarbstoffe können auch in Pulverform erhalten werden, wenn man die Pigmentteige einem geeigneten Trocknungsprozeß, beispielsweise in einem Zerstäubungstrockner, unterwirft, und das Trockenpulver, wenn nötig, noch in einer passenden Mühle vermahlt.The condensation products are used to convert them into pigment dye preparations preferably dissolved in concentrated sulfuric acid; by pouring the solutions Filter off in cold or warm water that is moving very quickly and neutral washing of the precipitates, the dyes are brought into a form which allows them to be treated by post-treatment in suitable machines, e.g. Bi. Roller mills, Mills or homogenizing machines, if necessary with the addition of dispersants, to be processed into ready-to-use pigment doughs. The pigment dyes can also can be obtained in powder form if the pigment dough is subjected to a suitable drying process, for example in an atomization dryer, submits, and the dry powder, if necessary, still ground in a suitable grinder.

Die Kondensationsprodukte können auch ohneUmlösen aus konzentrierter Schwefelsäure durch Naß-oder Trockenmahlung, gegebenenfals mit Hilfe eines Mahlhelfers, z. B. Natriumchlorid bzw. -sulfat oder Calciumcarbonat, in geeigneten Maschinen oder Mühlen, auf die für ihre praktische Verwendung notwendige Feinheit zerkleinert werden.The condensation products can also be concentrated without dissolving Sulfuric acid by wet or dry grinding, if necessary with the help of a grinding aid, z. B. sodium chloride or sulfate or calcium carbonate, in suitable machines or mills, crushed to the fineness necessary for their practical use will.

Die gewonnenen Pigmentfarbstoffe werden zum Färben von Papier in der Masse, zum Drucken auf Textilien oder Kunstmassen, 'zum Färben von plastischen Massen, zum Spinnfärben von Kunstfasern, z. B. Viskose oder Acetatkunstseide, ver-,,vendet. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch große Ausgiebigkeit und: hervorragende Echtheitseigenschaften aus.The pigment dyes are obtained for dyeing paper in bulk, for printing on textile or plastic masses, 'for coloring plastics material, to spin dyeing of synthetic fibers such. B. viscose or acetate rayon, ver - ,, used. The dyeings obtained are generally characterized by high yield and excellent fastness properties.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne sie einzuschränken. Dabei sind die Teile in Gewichtsteilen und die Prozente in Gewichtsprozenten angegeben.The following examples illustrate the invention without them to restrict. The parts are in parts by weight and the percentages are in percent by weight specified.

Beispiel i 5'5 Teile 5-Amino-i, g-isothiazolanthron, 7o Teile Bz-i-brombenzanthron, 25 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 2,5 Teile kristallisiertes Kupfersulfat und 35o Teile Nitrobenzol werden so lange bei z8o bis 2io° gerührt, bis die Kondensation beendigt ist. Dies ist nach ungefähr 16 Stunden der Fall; man treibt dabei zweckmäßigerweise das aus den Reaktionsteilnehmern stammende Wasser durch einen gelinden Luftstrom ab. Das ausgefallene Kondensationsprodukt wird. bei 8&o° abfiltriert, zuerst mit heißem Äthylalkohol, dann mit heißem Wasser ausgewaschen und- schließlich getrocknet. Man erhält das 5-Benzanthronylamino-i, g-isothiazolanthron in Form eines dunklen Kristallpulvers.Example i 5'5 parts of 5-amino-i, g-isothiazolanthrone, 70 parts of Bz-i-bromobenzanthrone, 25 parts of anhydrous sodium carbonate, 2.5 parts of crystallized copper sulfate and 350 parts of nitrobenzene are stirred at 80 to 20 ° until condensation is finished. This is the case after about 16 hours; one expediently drifts the water coming from the reactants by a gentle stream of air away. The precipitated condensation product is. filtered off at 8 °, first washed with hot ethyl alcohol, then washed with hot water and finally dried. The 5-benzanthronylamino-i, g-isothiazolanthrone is obtained in the form of a dark one Crystal powder.

3o Teile des Kondensationsproduktes werden in der 6fachen Menge Schwefelsäure von 96 bis iooo/o gelöst und in 2ooo Teile Wasser von 70 bis 80°, das sich in heftiger Bewegung befindet, eingerührt. Der ausgefallene Pigmentfarbstoff wird abfiltriert, neutral gewaschen und hierauf unter Zugabe von Dinaphthylmethandisulfonsäure auf einem Walzenstuhl, in einer Mühle oder in einer andern geeigneten Maschine zerkleinert und zu einem Teig verarbeitet. Dieser Teig liefert beim Drucken auf Textilien oder beim Spinnfärben von Kunstseiden in tiefen Färbungen scharlachbraune und in hellen Färbungen scharlachfarbene Töne von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.30 parts of the condensation product are dissolved in 6 times the amount of 96 to 100% sulfuric acid and stirred into 2,000 parts of water at 70 to 80 °, which is in vigorous motion. The precipitated pigment is filtered off, washed neutral and then, with the addition of dinaphthylmethanedisulphonic acid, comminuted on a roller mill, in a mill or in another suitable machine and processed into a dough. When printing on textiles or when spin dyeing artificial silk, this dough provides deep shades of scarlet brown and light shades of scarlet shades with excellent fastness properties.

Beispnel 2 i2o Teile 5-Amino-i, g-isothiazolanthron, 130 Teile i-Chloranthrachinon, 58 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 5 Teile kristallisiertes Kupfersulfat und &5o Teile Nitrobenzol werden so lange bei i8o bis aio° gerührt, bis die Kondensation beendigt. ist. Bei 8o° wird das ausgeschiedene kristallisierte Kondensationsprodukt abfiltriert, mit heißem Äthylalkohol, anschließend mit heißem Wasser gewaschen und endlich getrocknet.Example 2 i2o parts of 5-amino-i, g-isothiazolanthrone, 130 parts of i-chloroanthraquinone, 58 parts of anhydrous sodium carbonate, 5 parts of crystallized copper sulfate and & 50 parts of nitrobenzene are stirred at 180 to 100 ° until condensation quit. is. At 80 ° the precipitated crystallized condensation product is filtered off, washed with hot ethyl alcohol, then with hot water and finally dried.

Zoo Teile des Kondensationsproduktes, 5-(Anthrachinonyl-i')-amino-i, 9-isoth:iazolanthron, werden in i2oo Teilen Schwefelsäure von 95 bis 100°/o gelöst. Man rührt die Lösung hierauf nach den Angaben des Beispiels i in- io ooo Teile Wasser von 2o bis 80° ein, worauf der ausgefallene Pigmentfarbstoff aufgearbeitet werden kann. Er gibt in spinngefärbten Kunstfasern, in der Papiermasse und bei Drucken. rote Töne von sehr guten Echtheitseigenschaften. .Parts of the condensation product, 5- (anthraquinonyl-i ') -amino-i, 9-isoth: iazolanthron, are dissolved at 95 to 100% in 100 parts of sulfuric acid. The solution is then stirred in according to the instructions in Example 1 in 100,000 parts of water at from 20 ° to 80 °, whereupon the pigment which has precipitated can be worked up. It is found in spun-dyed synthetic fibers, in paper pulp and in prints. red shades with very good fastness properties. .

Beispiel 3 26 Teile 5-Aminö-i, 9-isothiazolanthron, 13,5 Teile i, 5-Dichloranthrachinon, r3 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 1,2 Teile wasserfreies Kupfer(I)-chlorid und 16o Teile Nitrobenzol werden bei igo bis 21o° so lange gerührt, bis die Kondensation beendigt ist. Bei 8o° wird das ausgeschiedene Kondensationsprodukt, i, 5-Di-(i', g -isothiazolanthronyl-5')-aminoanthrachinon., abfiltriert, mit heißem Äthylalkohol und; heißem Wasser gewaschen und getrocknet.Example 3 26 parts of 5-amino-i, 9-isothiazolanthrone, 13.5 parts of i, 5-dichloroanthraquinone, r3 parts anhydrous Sodium carbonate, 1.2 Parts of anhydrous copper (I) chloride and 16o parts of nitrobenzene are used at igo bis Stirred at 210 ° until condensation has ended. At 80 ° the excreted Condensation product, i, 5-di- (i ', g -isothiazolanthronyl-5') - aminoanthraquinone., filtered off, with hot ethyl alcohol and; washed in hot water and dried.

3oTeile des erhaltenen Kondensationsproduktes werden in der 5- bis 8fachen Menge Schwefelsäuremonohydrat gelöst und. hierauf in 2ooo. Teile Wasser von 7o bis 8o°; das sich in heftiger Bewegung befindet, eingegossen. Der ausgeschiedene Pigmentfarbstoff wird abfiltriert, neutral gewaschen und .in einer geeigneten Maschine, beispielsweise auf einem Walzenstuhl oder in einer Kugelmühle, mit 15 Teilen Dinaphthylmethandisulfonsäure zerkleinert, bis die Teilchengröße nur noch 0,5 bis 2 Mikron beträgt. Die erhaltene Pigmentpaste kann als solche oder, nach Trocknen im Zerstäubungstrockner, als Pulver verwendet werden und gibt sehr echte bordeauxfarbene Spinnfärbungen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.3o parts of the condensation product obtained are dissolved in 5 to 8 times the amount of sulfuric acid monohydrate and. then in 2ooo. Parts of water from 70 to 80 degrees; that is in violent motion, poured. The precipitated pigment is filtered off, washed until neutral and .in a suitable machine, for example on a roll mill or in a ball mill, with 5 parts of 1 dinaphthylmethanedisulfonic crushed until the particle size is only 0.5 to 2 microns. The pigment paste obtained can be used as such or, after drying in a spray dryer, as a powder and gives very real burgundy spin dyeings with excellent fastness properties.

Beispiel q, 36 Teile 5-Amino-i, 9-isothiazolanthron, 3-8 Teile 2-Chloranthrachinon, i6 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 1,6 Teile kristallisiertes Kupfersulfat und 16o Teile Nitrobenzol werden bei 2o5 bis 2io' so lange gerührt, bis sich das 5-Amino-i, 9-isothiazolanthron vollständig mit dem 2-Chloranthrachinon unter Austritt von Chlorwasserstoff umgesetzt hat. Dabei leitet man zur Entfernung des in den Reaktionsteilnehmern noch vorhandenen Wassers einen schwachen Luftstrom über die Reaktionsmasse. Man läßt diese dann auf 8o° abkühlen, filtriert das abgeschiedene Kondensationsprodukt ab, wäscht es mit heißem Äthylalkohol und darauf mit heißem Wasser und trocknet es. 3o Teile des in guter Ausbeute erhaltenen 5-(Anthrachinonyl-2')-amino-i, 9-isothiazolanthrons werden in der in Beispiel i beschriebenen Weise in die entsprechende Pigmentpaste übergeführt. Diese kann also solche oder, nach dem Trocknen in einem Zerstäubungstrockner, als Pulver verwendet werden. Sie gibt bräunlichrote Spinnfärbungen von sehr guten Echtheitseigenschaften.Example q, 36 parts of 5-amino-i, 9-isothiazolanthrone, 3-8 parts of 2-chloroanthraquinone, 16 parts of anhydrous sodium carbonate, 1.6 parts of crystallized copper sulfate and 16o parts of nitrobenzene are stirred at 2o5 to 2io 'until the 5-amino-i, 9-isothiazolanthrone completely with the 2-chloroanthraquinone with the escape of hydrogen chloride implemented. This leads to the removal of the reactants existing water a weak air flow over the reaction mass. One lets this then cool to 80 °, the deposited condensation product is filtered off, washes it with hot ethyl alcohol and then with hot water and dries it. 3o parts of the 5- (anthraquinonyl-2 ') - amino-i, 9-isothiazolanthrone obtained in good yield are in the manner described in Example i in the corresponding pigment paste convicted. This can be such or, after drying in a spray dryer, can be used as a powder. It gives brownish-red spin dyeings of very good ones Authenticity properties.

Claims

Claim: Process for the preparation of pigment dyes of the isothiazole anthrone series of the composition yRz in which R represents a radical of the benzanthrone or anthraquinone series, y the radical of the composition linked to R in the 5-position by an --NH group denotes, and z is hydrogen or has the same meaning as y, characterized in that halobenzanthones or halanthraquinones are allowed to act on 5-amino-i, 9-isothiazolanthrone and the condensation products are worked up by converting them into finely divided form to pigment dyes. Documents considered: German Patent No. 653,319; U.S. Patent No. a 363 04: 2.