DE954454C

DE954454C - Process for stabilizing polyacrylonitrile in solutions

Info

Publication number: DE954454C
Application number: DEC8376A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Rein; Dr Kurt Walser
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-10-30
Filing date: 1953-10-30
Publication date: 1956-12-20

Description

Verfahren zum Stabilisieren von Polyacrylnitril in Lösungen Polyacrylnotrillösungen, insbesondere solche in Dimethylformamid, neigen dazu, sich beim Erwärmen äuf go bis I00° bräunlich zu verfärben. Diese Färbung haftet den aus diesen Lösungen hergestellten Gebilden, wie z. B. Fäden und Folien, hartnäckig an. Auch zeigen die Fäden beim Trocknen bei einer Temperatur von 100 bis I20° eine merkliche Nachdunkelung. Man hat bereits versucht, durch Zusatz von reduzierenden Salzen die Verfärbung von Polyacrylnitrillösungen zu verhindern; es gelingt jedoch nicht, nach diesem Verfahren eine genügende Wirkung zu erreichen. Es ist ferner die Verwendung von Borfluoridkomplexen als Polymerisationskatalysatoren des in Dimethylformamid gelösten monomeren Acrylnitrils vorgeschlagen worden, wobei der Borfluor.isdkomplex nach der Reaktion nicht aus der daraus resultierenden SpinnlösuNgentfernt ,wird (USA.-Patentschrift 2528710).Process for stabilizing polyacrylonitrile in solutions Polyacrylic emergency solutions, especially those in dimethylformamide tend to build up when heated to brownish discoloration up to 100 °. This color adheres to those made from these solutions Forms such as B. threads and foils, stubbornly. Also show the threads at Drying at a temperature of 100 to 120 ° results in a noticeable darkening. Man has already tried to discolour polyacrylonitrile solutions by adding reducing salts to prevent; however, this method does not succeed in having a sufficient effect to reach. There is also the use of boron fluoride complexes as polymerization catalysts of the monomeric acrylonitrile dissolved in dimethylformamide has been proposed, wherein the boron fluoride complex is not removed from the resulting spinning solution after the reaction , (U.S. Patent 2528710).

Dabei sollen Fasern erhalten werden, welche nur eine geringe oder keine Verfärbung zeigen. Aber auch dieses Verfahren zeigt in der Praxis nur eine unvollkommene Wirkung.The aim is to obtain fibers that have only a low or show no discoloration. But even this method shows only one in practice imperfect effect.

Es wurde nun gefunden, daß man die erwähnte Verfärbung von Polyacrylnitrillösungen weitgehend und unter Umständen ganz verhindern kann, wenn man den Lösungen Mischungen von Borfluoridkomplexen mit starken Reduktionsmitteln zusetzt. It has now been found that the aforementioned discoloration of polyacrylonitrile solutions To a large extent, and possibly completely, can be prevented if one mixes the solutions of boron fluoride complexes with strong reducing agents.

Die mit diesen Zusätzen versetzten Polyacrylnitril- lösungen können nun mehrere Tage auf go bis I00° erwärmt werden, ohne daß eine die Verarbeitungsprodukte störende Verfärbung auftritt. Beim Verarbeiten stören die Zusätze nicht. Die nach dem Verarbeiten in der Faser verbliebenen Zusätze setzen die Thermostabilität derselben erheblich herauf, und zwar in stärkerem Maße, als es bei einer Summierung der Wirkungen eines Borfluoridkomplexes und eines Reduktionsmittels zu erwarten wäre. Diese Tatsache ergibt sich eindeutig aus Vergleichsversuchen, bei welchen Polyacrylnitrillösungen jeweils kleine Mengen von a) der erfindungsgemäßen Mischung aus Borfluorid-Dimethylformamid-Komplexverbindung und Formamidin sulE,nsäure, b) einer gleich großen Menge der Borfluorid - Dimethylformamid - Komplexverbindung allein und c) der Formamidinsulfines!äure allein zugesetzt, diese Lösungen neben einer Blindprobe d) go Stunden lang bei 950 gehalten und die Farbwerden der so behandelten Lösungen auf übliche Weise mit Hilfe eines Photometers festgestellt wurden. Setzt man den für die Lösung a) entsprechend der Erfindung nach gostündigem Erwärmen auf 950 erhaltenen. Farbwert = I, so war die relative Verfärbung der Lösungen a : b c : d = 1 : 4,7 : 5,5 : 6,9.The polyacrylonitrile mixed with these additives solutions can now be warmed up to 100 ° for several days without affecting the processed products disruptive discoloration occurs. The additives do not interfere with processing. The after The additives remaining in the fiber after processing set the thermal stability of the same considerably, and to a greater extent than if the effects were summed up a boron fluoride complex and a reducing agent would be expected. this fact results clearly from comparative tests in which polyacrylonitrile solutions in each case small amounts of a) the mixture according to the invention of boron fluoride-dimethylformamide complex compound and formamidine sulE, acid, b) an equal amount of boron fluoride - dimethylformamide - complex compound alone and c) the formamidinesulfinic acid alone added, these solutions are kept at 950 for hours in addition to a blank sample d) go and the The solutions treated in this way become colored in the usual way with the aid of a photometer were found. If one sets the for the solution a) according to the invention obtained after heating to 950 for 2 hours. Color value = I, so was the relative Discoloration of the solutions a: b c: d = 1: 4.7: 5.5: 6.9.

Auch gegenüber den in der USA.-Patentschri,ft 2 6I7 783 als Stabilisatoren für Polyacrylnitrillösungen empfohlenen Zusätzen von Borsäure, Borsäureanhydrid und Borsäureestern zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren durch erheblich bessere Wirksamkeit aus. Also compared to the US Pat. No. 2,617,783 as stabilizers Boric acid and boric anhydride additives recommended for polyacrylonitrile solutions and boric acid esters distinguish the stabilizers used according to the invention by significantly better effectiveness.

Die Mengen an Borfluoridkomplexen und Reduktionsmitteln, welche den Lösungen bzw. dem Lösungsmittel vor der Auflösung des Polyacrylnitrils zugesetzt werden, betragen,im allgemeinen unter I °/o, bezogen auf das- Gesamtgewicht der Lösung. In vielen Fällen zeigen Zusatzmengen von o,2 bis o,30/Q ein Wirkungsoptimiim. The amounts of boron fluoride complexes and reducing agents which the Solutions or added to the solvent before the dissolution of the polyacrylonitrile are, in general below I ° / o, based on the total weight of the Solution. In many cases, additional amounts of 0.2 to 0.30 / Q show an optimal effect.

Beispiel I Zu einer Is°/oigen Polyacrylnitrillösung in destilliertem Dimethylformamid gibt man 0,3 °/o Borfluoridessigsäure und 0,3 °/o Formamidinsulfinsäure (bezogen auf das Gesam'tgewicht der Lösung). Die Lösung zeigt nach 72stündigem Erwärmen auf go bis I00° einen wesentlich besseren Helligkeitsgrad als die Vergleichslösung ohne Zusatz. Example I To an is% polyacrylonitrile solution in distilled 0.3% borofluoride acetic acid and 0.3% formamidinesulfinic acid are added to dimethylformamide (based on the total weight of the solution). The solution shows after 72 hours of heating on go up to 100 ° a significantly better degree of brightness than the comparison solution without addition.

Beispiel 2 Zu einer I50/oigen' Polyacrylnitrillösung in destilliertem Dimethylformamid gibt man 0,2 0/o Borfluoridäther und 0,2 0/o Forinamidinsulfinsäure (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung). Die Lösung zeigt nach 72stündigem Erwärmen auf go bis IOO° einen wesentlich besseren Helligkeitsgrad als die Vergleichslösung ohne Zusatz. Example 2 To a 150% polyacrylonitrile solution in distilled 0.2% boron fluoride ether and 0.2% forinamidinesulfinic acid are added to dimethylformamide (based on the total weight of the solution). The solution shows after 72 hours of heating on go up to 100 ° a significantly better degree of brightness than the comparison solution without addition.

Beispiel 3 Zu einer I50/oigen Polyacrylnitrillösung in destilliertem Dimethylformamid gibt man 0,2 ovo Borfluoridäther und 0,2 O/o unterphosphorige Säure (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung). Die Lösung zeigt nach 72stündigem Erwärmen auf go bis IOO° einen wesentlich besseren Helligkeitsgrad als die Vergleichslösung ohne Zusatz. Example 3 To a 150% polyacrylonitrile solution in distilled 0.2% of boron fluoride ether and 0.2% of hypophosphorous acid are added to dimethylformamide (based on the total weight of the solution). The solution shows after 72 hours of heating on go up to 100 ° a significantly better degree of brightness than the comparison solution without addition.

Beispiel 4 Zu einer I50/oigen Polyacrylnitrillösung in destilliertem Dimethylformamid gibt man o,2°/o Dimethylformamidborfluorid und 0,2 0/o Formamidinsulfinsäure (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung). Die Lösung zeigt nach 72stündigem Erwärmen auf go bis IOO° einen wesentlich besseren Helligkeitsgrad als die Vergleichslösung ohne Zusatz. Example 4 To a 150% polyacrylonitrile solution in distilled Dimethylformamide is added 0.2% of dimethylformamide borofluoride and 0.2% of formamidinesulfinic acid (based on the total weight of the solution). The solution shows after 72 hours of heating on go up to 100 ° a significantly better degree of brightness than the comparison solution without addition.

Beispiel 5 Zu einer I50/oigen Polyacrylnitrillösung in destilliertem Dimethylformamid gibt man o,2 °/o Borfluoridessigsäure und 0,2°/o Acetoin. Die Lösung zeigt nach 72stündigem Erwärmen auf go bis Ioo3 einen wesentlich besseren Helligkeitsgrad als die Vergleichslösung ohne Zusatz. Example 5 To a 150% polyacrylonitrile solution in distilled O.2% borofluoride acetic acid and 0.2% acetoin are added to dimethylformamide. The solution After 72 hours of heating on go to Ioo3, it shows a much better degree of brightness than the comparison solution without additive.

Claims

PATENT CLAIM: Process for stabilizing polyacrylonitrile in Solutions, especially in dimethylformamide, characterized in that the Solutions boron fluoride complexes in combination with strong reducing agents added.

References considered: U.S. Patents No. 2,528 7Io, 2 6I7 783.