DE953010C - Filler for rubber and plastic compounds - Google Patents

Filler for rubber and plastic compounds

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DE953010C DED10424A DED0010424A DE953010C DE 953010 C DE953010 C DE 953010C DE D10424 A DED10424 A DE D10424A DE D0010424 A DED0010424 A DE D0010424A DE 953010 C DE953010 C DE 953010C
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Dr Otto Schweitzer
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    • C09C1/3607Titanium dioxide
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Description

Für die Herstellung" von verstärkten Vulkanisaten aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk und für die Verstärkung von Kunststoffen und plastischen Massen allgemein verwendet man als Füllmittel neben hochdispersem Ruß auch andere verstärkend wirkende feinverteilte anorganische Stoffe, insbesondere Oxyde von Metallen oder Metalloiden oder synthetische oder natürliche vSilikate. Diese Art von Füllstoffen ist vor allemFor the production of "reinforced vulcanizates from natural or synthetic rubber and for the reinforcement of plastics and plastic masses in general one uses Other reinforcing, finely divided inorganic fillers are used as fillers in addition to highly dispersed carbon black Substances, especially oxides of metals or metalloids or synthetic or natural vSilicates. This type of filler is especially important

ίο von Bedeutung für gefärbte, weiße oder transparente Kautschuk- oder Kunststoffprodukte, bei denen die schwarze Farbe des Rußes störend wirkt. Aus diesem Grunde haben hochdisperse anorganische weiße oder farblose Füllstoffe, die z. B. pyrogen über den Aerosolzustand oder auch auf dem Fällungswege hergestellt sind, eine verbreitete Anwendung gefunden. Zahlreiche Produkte dieser Art sind in ihrem Verhalten z. B. auf Grund der hydrophilen oder auch sauren Eigenschaften ' zum mindesten ihrer Oberflächen verschieden von dem der bekannten für diese Zwecke bisher benutzten Ruß quäl itä ten. Daher macht ihre Verarbeitung in manchen Fällen besondere Maßnahmen erforderlich, die insbesondere in einer veränderten Dosierung der Vulkanisationszusätze, z. B. der Beschleuniger," oder in der Mitverwendung spezieller Weichmacher oder neuartiger Netzmittel liegen.ίο Meaning colored, white or transparent Rubber or plastic products where the black color of the soot is annoying. For this reason, highly dispersed inorganic white or colorless fillers that z. B. pyrogenic are produced via the aerosol state or by precipitation, a widespread application found. Many products of this type are z. B. due to the hydrophilic or acidic properties' at least their surfaces different from that the well-known so far used for this purpose so far quäl itä th In some cases, special measures are required, especially when the dosage is changed the vulcanization additives, e.g. B. the accelerator, " or the use of special plasticizers or new types of wetting agents.

Im Zuge solcher Maßnahmen ist es auch bekanntgeworden, auf pyrogenem Wege hergestelltes Siliziumdioxyd, dessen Oberfläche sauren CharakterIn the course of such measures it has also become known Silicon dioxide produced in a pyrogenic way, the surface of which is acidic

zeigt, mit alkalisch wirkenden Stoffen, z. B. mit Aminen, zu beladen. Es ist ferner vorgeschlagen worden, Magnesiumoxyd, das als Füllstoff verwendet wird, oberflächlich mit Stearinsäure abzusättigen. In diesen Fällen entstehen an der Oberfläche der Füllstoffteilchen Verbindungen, die etwa mit Salzen verglichen werden können.shows with alkaline substances such. B. with amines to load. It is also suggested has been to superficially saturate magnesium oxide, which is used as a filler, with stearic acid. In these cases, compounds are formed on the surface of the filler particles, such as can be compared with salts.

Es wurde nun gefunden, daß man zu neuartigen technisch und wirtschaftlich vorteilhaften Füllmitteln für natürlichen und synthetischen Kautschuk, Kunstharze und andere Plasten gelangt, wenn man als Füllmittel farblose oder weiße hochdisperse Metall- oder Metalloidoxyde oder natürliche oder künstliche Silikate oder Gemische der iS genannten Stoffe verwendet, die mit organischen Verbindungen wenigstens teilweise in einer topochemischen Reaktion behandelt sind, die zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen unter Vera them ng, Veresterung oder Acetalbildung befähigt sind. Der ao vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die genannten Oxyde oder Silikate, deren Teilchengröße für den vorliegenden Zweck 250 · ία—7 cm nicht übersteigen darf, an ihrer Oberfläche und zum Teil auch im Innern noch eine gegebenenfalls beträchtliche Anzahl von freien Hydroxylgruppen aufweisen, die sich mit diesen organischen Stoffen umsetzen können.It has now been found that novel technically and economically advantageous fillers for natural and synthetic rubber, synthetic resins and other plastics are obtained if colorless or white highly dispersed metal or metalloid oxides or natural or artificial silicates or mixtures of the substances mentioned are used as fillers that are at least partially treated with organic compounds in a topochemical reaction that are capable of reacting with hydroxyl groups with vera them ng, esterification or acetal formation. The also present invention is based on the knowledge that the oxides or silicates mentioned, the particle size of which for the present purpose must not exceed 250 · ία- 7 cm, still have a possibly considerable number of free hydroxyl groups on their surface and partly also inside that can react with these organic substances.

Als Füllmittel gemäß der Erfindung kommen Oxyde von Metallen, oder Metalloiden oder auch Silikate natürlicher oder synthetischer Herkunft in Betracht, wobei man zu besonders wertvollen Produkten gelangt, wenn die Teilchengrößen dieser Ausgangsstoffe nicht über 150 · 10—7 cm, mit Vorteil jedoch nicht über 50 - 10—7 cm liegen. Die oxydischen Ausgangsstoffe können nach vielfältigen Methoden gewonnen sein. Sie lassen sich zweckmäßig beispielsweise durch thermische Zersetzung entsprechender Metallverbindungen herstellen. Dabei kann von Metall- oder Metal loidhalogeniden, wie z. B. Aluminiumchlorid, Titanchlorid oder Siliziumtetrachlorid, ausgegangen und deren Zersetzung in Gegenwart von hydrolysierenden oder oxydierenden. Medien und/oder brennbaren Gasen, gegebenenfalls in einer Flamme, über den Aerosolzustand durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, beispielsweise ein für die erfindungsgemäße Verwendung als Füllstoff geeignetes Aluminiumoxyd durch eine Zersetzung von Aluminiumsulfat bei Temperaturen oberhalb 7500, z. B. bei etwa 9000, zu gewinnen.As a filler according to the invention does not come with metal oxides or metalloids or silicates of natural or synthetic origin into account, which leads to more valuable products when the particle sizes of these sources are not cm above 150 × 10 -7, advantageously over 50 - 10- 7 are cm. The oxidic starting materials can be obtained by a variety of methods. They can expediently be produced, for example, by thermal decomposition of corresponding metal compounds. It can of metal or metal loidhalogeniden, such as. B. aluminum chloride, titanium chloride or silicon tetrachloride, assumed and their decomposition in the presence of hydrolyzing or oxidizing. Media and / or flammable gases, possibly in a flame, are carried out via the aerosol state. However, it is also possible, for example, an aluminum oxide suitable for the use according to the invention as a filler by decomposition of aluminum sulfate at temperatures above 750 0 , e.g. B. at about 900 0 to win.

Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfindungsgemäßen Füllmittel sind auch feinverteilte Oxyde oder synthetische Silikate mit unterhalb der obengenannten Grenzen liegenden Teilchengrößen, die aus entsprechenden Verbindungen mit Metallen der I. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. aus Natriumsilikat, CaI-ciumsilikat, Aluminiumsilikat, Natriumaluminat oder Aluminiumsulfat, durch Fällungsreaktionen mit sauren oder basischen Partnern auf nassem Wege hergestellt sind. So führt beispielsweise die an sich bekannte Umsetzung von Natriumsilikat mit Salzsäure in Gegenwart von Metallsalzen der II. bis IV. Gruppe zu gegebenenfalls noch Oxyde dieser Metalle enthaltenden Kieselsäuren, die hervorragend zur weiteren Verarbeitung auf Füllstoffe der erfindungsgemäßen Art geeignet sind.Preferred starting materials for the production of the fillers according to the invention are also finely divided Oxides or synthetic silicates with below the above limits Particle sizes from corresponding compounds with metals from groups I to IV of the periodic Systems, e.g. B. from sodium silicate, calcium silicate, aluminum silicate, sodium aluminate or aluminum sulfate, through precipitation reactions with acidic or basic partners on wet Paths are made. For example, the known conversion of sodium silicate leads with hydrochloric acid in the presence of metal salts of groups II to IV to optionally also oxides these metals containing silicas, which are excellent for further processing on fillers of the type according to the invention are suitable.

Auch natürliche Silikate, insbesondere Aluminiumsilikate, ■ wie die Montmorillonite, beispielsweise Calcium- oder Natriummontmorillonit, Kao^- Hn oder Haloysit oder auch Calciumsilikate, wie Wollastonit, können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Füllstoffe herangezogen werden.Also natural silicates, in particular aluminum silicates, ■ such as the montmorillonites, for example Calcium or sodium montmorillonite, Kao ^ - Hn or haloysite or calcium silicates, such as Wollastonite can be used to produce the fillers according to the invention.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, derartige Silikate vor der Behandlung mit organischen Stoffen zunächst der Einwirkung von chlorierenden Mitteln, wie etwa Thionylchlorid, zu unterwerfen, wobei man beispielsweise im Falle der Verwendung von Montmorillonit zu an sich bekannten Montmorillonitchloriden, gelangt. Derartige chlorierend vorbehandelte Silikate sind der Weiterverarbeitung auf die erfindungsgemäßen Füllstoffe besonders leicht zugänglich.It has proven to be useful to remove such silicates before treatment with organic substances subject to the action of chlorinating agents such as thionyl chloride first, where, for example, in the case of using montmorillonite to form known montmorillonite chlorides, got. Such silicates that have been pretreated with chlorination are subject to further processing particularly easily accessible to the fillers according to the invention.

Als organische Stoffe zur Gewinnung der neuartigen Füllmittel gemäß der vorliegenden Erfindung sind für die Behandlung der Oxyde oder der Silikate mit freien OH-Gruppen neben Alkoholen und Aldehyden Ketene und Alkylenoxyde verwendbar. Für die Herstellung der Füllmittel aus auf pyrogenem Wege gewonnenen Oxyden von Metallen oder Metalloiden haben als Reaktionspartner gasförmige oder leicht verdampfbare Stoffe, wie Formaldehyd oder Keten, besondere Bedeutung erlangt. Es wurde nun gefunden, daß bei der Verwendung solcher nicht auf nassem Wege gewonnenen Oxyde der Ablauf der Behandlung mit organischen Stoffen besonders dadurch gefördert und erleichtert werden kann, daß diese Oxyde zunächst etwa durch die Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf, wenigstens teilweise, hydrolysiert werden oder daß die Behandlung gleichzeitig mit einer derartigen Hydrolyse vorgenommen wird.As organic substances for obtaining the novel fillers according to the present invention are for the treatment of oxides or silicates with free OH groups in addition to alcohols and aldehydes, ketenes and alkylene oxides can be used. For making the filler out on Pyrogenically obtained oxides of metals or metalloids have as reaction partners gaseous or easily vaporizable substances, such as formaldehyde or ketene, are of particular importance. It has now been found that when using these, they are not obtained by the wet route Oxides the course of the treatment with organic substances particularly promoted and facilitated it can be that these oxides are initially caused by the action of water or steam, at least partially, hydrolyzed or that the treatment is simultaneous with such Hydrolysis is carried out.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Füllmittel ausgezeichnet brauchbaren Produkte kann in mannigfaltiger Weise vorgenommen werden. So kann z. B. die Einwirkung der organischen Stoffe auf Oxyde bzw. Silikate diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bei Verwendung von naßgefällten Produkten kann man zweckmäßigerweise derart verfahren, daß die Umsetzung mit den or- n0 ganischen Reaktionspartnern gleichzeitig mit oder auch unmittelbar nach der Fällung an dem vorzugsweise wäßrigen Reaktionsgemisch durchgeführt wird. Für die kontinuierliche Behandlung der Oxyde bzw. Silikate mit den organischen Reak- u5 tionskomponenten in einer topochemischen Reaktion kann ebenso wie für die gleichzeitige oder vorherige Fällung der oxydischen oder silikatischen Ausgangsstoffe das Strömungsrohr herangezogen werden.The products which can be used excellently as fillers according to the invention can be produced in a variety of ways. So z. B. the action of organic substances on oxides or silicates take place discontinuously or continuously. When using naßgefällten products can be advantageously moved in such a way that the reaction with the n or- ganic 0 reactants is carried out simultaneously with or immediately after the precipitation of the preferably aqueous reaction mixture. For the continuous treatment of the oxides or silicates with the organic reaction components u 5 tion in a topochemical reaction can also be used as the flow tube for the simultaneous or previous precipitation of the oxide or silicate starting materials.

Obgleich der Anteil der an der Oberfläche der Oxyde bzw. Silikate verfügbaren Hydroxylgruppen gegebenenfalls verhältnismäßig gering ist und daher nur relativ kleine Mengen an organischen Reaktionsprodukten entstehen, sind die erhaltenen Sub- i»5 stanzen in ihren Eigenschaften bei der VerwendungAlthough the amount of the available at the surface of oxides and silicates hydroxyl groups is relatively low, if appropriate, and, therefore, only relatively small amounts of organic reaction products are formed, the sub-obtained i "5 are punched in their properties when used

als Füllmittel dennoch vielfältig verändert. Sie sind im Gegensatz zu einer großen Zahl der bisher bekannten weißen und farblosen Füllmittel leicht verarbeitbar und zeigen unter anderem hinsichtlich des elektrischen Verhaltens der mit ihnen hergestellten Kautschuk- oder Kunststoffprodukte günstige und neuartige Wirkungen. Die Anwendung der eingangs erwähnten besonderen Maßnahmen für eine reibungslose Verarbeitung von farblosen ίο oder weißen Füllstoffen kann bei der Benutzung der erfindungsgemäßen Füllmittel ganz oder wenigstens im wesentlichen fortfallen, so daß die vorliegende Erfindung nicht nur erhebliche technische, sondern auch wirtschaftliche Vorteile erbringt.as a filler, however, has changed in many ways. They are in contrast to a large number of those previously known white and colorless fillers are easy to process and show, among other things, with regard to the electrical behavior of the rubber or plastic products made with them and novel effects. The application of the special measures mentioned at the beginning for a smooth processing of colorless ίο or white fillers can when using the filler according to the invention entirely or at least substantially omitted, so that the present Invention brings not only considerable technical, but also economic advantages.

Claims (6)

Patentansprüche:Patent claims: i. Verwendung von mit organischen Verbindüngen behandelten hochdispersen Oxyden von Metallen oder Metalloiden oder natürlichen oder synthetischen Silikaten mit Teilchengrößen unter 250 · io~7 cm, vorzugsweise unter 150 · 10—7 cm, als Füllmittel für natürlichen oder synthetischen Kautschuk, Kunststoffe oder andere plastische Mass'en oder deren Gemische, dadurch gekennzeichnet, daß solche Oxyde oder Metalloide verwendet werden, die mit organischen Verbindungen wenigstens teilweise behandelt sind, die zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen unter Verätherung, Veresterung oder Acetalbildung befähigt sind.i. Use of treated organic Verbindüngen highly dispersed oxides of metals or metalloids or natural or synthetic silicates with particle sizes below 250 x io ~ 7 cm, preferably less than 150 x 10- 7 cm, as a bulking agent for natural or synthetic rubber, plastics, or other plastic mass' s or mixtures thereof, characterized in that those oxides or metalloids are used which are at least partially treated with organic compounds which are capable of reacting with hydroxyl groups with etherification, esterification or acetal formation. 2. Verwendung von Füllstoffen nach An spruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihn ·. Herstellung als organische Verbindungen Aiko- i^. hole, Aldehyde, Ketene oder Alkylenoxyde verwendet sind.2. Use of fillers according to claim i, characterized in that he ·. Production as organic compounds Aiko- i ^. hole, aldehydes, ketenes or alkylene oxides are used. 3. Verwendung von Füllstoffen nach Anspruch ι oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe auf pyrogenem Wege aus ihren Verbindungen, vorzugsweise aus Halogenverbindungen, gewonnene zweckmäßig teilweise hydrolysierte Metall- oder Metalloidoxyde, wie z. B. Siliziumdioxyd, Titandioxyd, Aluminiumoxyd, verwendet sind.3. Use of fillers according to claim ι or 2, characterized in that as starting materials by pyrogenic route from their compounds, preferably from halogen compounds, obtained appropriately partially hydrolyzed metal or metalloid oxides, such as. B. silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, are used. 4. Verwendung von Füllstoffen nach Anspruch ι oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe Metall- oder Metalloidoxyde die durch eine Fällungsreaktion aus ihren gelösten oder suspendierten Verbindungen mit Metallen der I. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems hergestellt sind, verwendet sind.4. Use of fillers according to claim ι or 2, characterized in that as starting materials metal or metalloid oxides which are dissolved from them by a precipitation reaction or suspended compounds with metals of groups I to IV of the periodic System are manufactured, are used. 5. Verwendung von Füllstoffen nach Anspruch ι oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe natürliche Silikate, wie insbesondere Haloysit, Kaolin, Montmorillonit ode'r Wollastonit, verwendet sind.5. Use of fillers according to claim ι or 2, characterized in that natural silicates as starting materials, in particular haloysite, kaolin, montmorillonite or wollastonite, are used. 6. Verwendung von Füllstoffen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die als Ausgangsstoffe verwendeten Silikate zunächst mit chlorierenden Mitteln behandelt sind.6. Use of fillers according to claim 5, characterized in that the as Starting materials used silicates are first treated with chlorinating agents. In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 307 155.
Considered publications:
British Patent No. 307 155.
O 609 52ξ067 5.56 (609 688 11.56)O 609 52-067 5.56 (609 688 11:56)
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