DE1076649B - Process for the improvement of fillers containing silica - Google Patents

Process for the improvement of fillers containing silica

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DE1076649B
DE1076649B DEC8602A DEC0008602A DE1076649B DE 1076649 B DE1076649 B DE 1076649B DE C8602 A DEC8602 A DE C8602A DE C0008602 A DEC0008602 A DE C0008602A DE 1076649 B DE1076649 B DE 1076649B
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William Richard Dial
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Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

C 8602 IVa/12 iC 8602 IVa / 12 i

ANMELDETAG: 10. DEZEMBER 1953REGISTRATION DATE: DECEMBER 10, 1953

B EKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUS LE GE S CHRIFT:NOTIFICATION OF REGISTRATION AND EDITION OF THE AUS LE GE S CHRIFT:

3. MÄRZ 1960MARCH 3, 1960

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines verbesserten Kieselsäurefüllstoffs, der als verstärkender Zusatz für Kautschukmassen geeignet ist.The invention relates to the manufacture of an improved silica filler which is used as a reinforcing material Additive for rubber compounds is suitable.

Es ist bekannt, daß Kieselsäure in feinverteiltem Zustand ein wirksamer Kautschuk-Verstärkerfüllstoff ist. Die Verstärkungswirkung zeigt sich gewöhnlich durch ein Ansteigen der Zug- und Zerreißfestigkeit der Kautschukmischungen. Jedoch sind mit Kieselsäurefüllstoffen verstärkte Kautschukmischungen gewöhnlich erheblich weniger abriebfest als entsprechende Mischungen, die mit den besten Rußsorten verstärkt sind. Aus diesem Grunde wird Kieselsäure meist nicht zur Herstellung von Kautschukmassen für Reifendecken und an anderen Stellen verwendet, wo es auf hohe Abriebfestigkeit ankommt.It is known that finely divided silica is an effective rubber reinforcing filler. The reinforcing effect is usually shown by an increase in the tensile and tear strength of the rubber compounds. However, rubber compounds reinforced with silica fillers are usually significantly less abrasion-resistant as corresponding mixtures that are reinforced with the best types of carbon black. For this reason Silica is usually not used in the production of rubber compounds for tire covers and other places used where high abrasion resistance is important.

Es wurde nun gefunden, daß die Festigkeitseigenschäften, insbesondere die Abriebfestigkeit und Zugfestigkeit, von kieselsäurehaltigen Kautschukmischungen dadurch beträchtlich verbessert werden können, daß man die feinpulverige Kieselsäure, deren feinste Teilchen im Durchschnitt unter 0,1 μ groß sind und die gebundenes Wasser entsprechend der Formel H3O (SiO2);,; enthält, wobei χ zwischen 3 und 85 hegen kann, mit einem organischen Isocyanat erwärmt und eine solche Kieselsäure zur Verstärkung der Kautschukmassen benutzt. Die erwähnte Umsetzung der Kieselsäure mit dem Isocyanat wird vor Einverleibung der Kieselsäure in die Kautschukmassen durchgeführt.It has now been found that the strength properties, in particular the abrasion resistance and tensile strength, of silica-containing rubber mixtures can be improved considerably by adding the finely powdered silica, the finest particles of which are on average less than 0.1 μ in size, and the bound water according to the formula H. 3 O (SiO 2 );,; contains, where χ can cherish between 3 and 85, heated with an organic isocyanate and such a silica used to reinforce the rubber compounds. The aforementioned reaction of the silica with the isocyanate is carried out before the silica is incorporated into the rubber compounds.

Die nach der Erfindung zu verwendenden Isocyanate sind Verbindungen von der allgemeinen Strukturformel R(NCO)n, in der R eine organische Kohlenwasserstoff- oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe und η die Wertigkeit des Radikals R bedeutet. Diese Verbindungen können als Ester der theoretischen Isocyansäure HNCO und eines Alkohols oder Phenols angesehen werden.The isocyanates to be used according to the invention are compounds of the general structural formula R (NCO) n , in which R denotes an organic hydrocarbon or a substituted hydrocarbon group and η denotes the valency of the radical R. These compounds can be viewed as esters of the theoretical isocyanic acid HNCO and an alcohol or phenol.

Für den obengenannten Zweck können folgende typische Isocyanate verwendet werden: die Isocyanate verschiedener gesättigter aliphatischer Alkohole, wie Octadecylisocyanat, Hexadecylisocyanat, Äthylisocyanat, Verfahren zur Verbesserung von Kieselsäure enthaltenden FüllstoffenThe following typical isocyanates can be used for the above purpose: the isocyanates various saturated aliphatic alcohols, such as octadecyl isocyanate, hexadecyl isocyanate, ethyl isocyanate, Process for improving fillers containing silica

Anmelder:Applicant:

Columbia-Southern Chemical Corporation, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)Columbia-Southern Chemical Corporation, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Di. W. Beil, Rechtsanwalt, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36Representative: Di. W. Beil, lawyer, Frankfurt / M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 10. Dezember 1952Claimed priority: V. St. v. America 10 December 1952

William Richard Dial, Akron, Ohio (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt wordenWilliam Richard Dial, Akron, Ohio (V. St. Α.), Has been named as the inventor

n-Butylisocyanat, 2-Äthylhexylisocyanat oder Laurylisocyanat; die ungesättigten Isocyanate, wie Allylisocyanat, 2-Chlorallylisocyanat, Oleylisocyanat, Octadecenylisocyanat usw.; die Phenolester, wie Phenylisocyanat, m-Tolylendiisocyanat, ρ,ρ'-Diisocyanatdiphenylmethan, Tri-p-Phenylisocyanat-methan; die araliphatischen Ester, wie Benzylisocyanat; die cycloaliphatischen Isocyanate, wie Cyclohexylisocyanat, und die Halogenoder sonstwie substituierten Isocyanate, wie 2-Chlorphenylisocyanat, Chlortolylisocyanat u. dgl. Es können auch komplexere Isocyanate angewandt werden. So können z. B. Polyisocyanate, die mehr als einen Isocyanatrest enthalten, mit einem Diamin oder zweiwertigen Alkohol oder anderen mehrwertigen Alkoholen teilweise umgesetzt werden, wobei zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthaltende Radikale etwa nach folgender Gleichung gebunden werden:n-butyl isocyanate, 2-ethylhexyl isocyanate or lauryl isocyanate; the unsaturated isocyanates, such as allyl isocyanate, 2-chloroallyl isocyanate, oleyl isocyanate, octadecenyl isocyanate etc.; the phenol esters, such as phenyl isocyanate, m-tolylene diisocyanate, ρ, ρ'-diisocyanate diphenylmethane, Tri-p-phenyl isocyanate methane; the araliphatic esters such as benzyl isocyanate; the cycloaliphatic Isocyanates, such as cyclohexyl isocyanate, and the halogen or otherwise substituted isocyanates, such as 2-chlorophenyl isocyanate, Chlorotolyl isocyanate and the like. More complex isocyanates can also be used. So can e.g. B. polyisocyanates that contain more than one isocyanate radical with a diamine or divalent Alcohol or other polyhydric alcohols are partially reacted, with two or more isocyanate groups containing radicals are bound approximately according to the following equation:

und/oderand or

OCNR1NCO + HO-R2OHOCNR 1 NCO + HO-R 2 OH

H Γ H HH Γ H H

OCNR1NCOOR2 [00CNR1NCOOR2JnOHOCNR 1 NCOOR 2 [00CNR 1 NCOOR 2 J n OH

H HH H

OCN [R1NCOOR2OOCNR1J^ CNOOCN [R 1 NCOOR 2 OOCNR 1 J ^ CNO

in der η eine Zahl ist, die den Grad der Kondensation angibt, R1 das Radikal des Diisocyanate und R2 das Radikal des zweiwertigen Alkohols bedeutet. Auf diese Weise kann man m-Tolylendiisocyanat mit Äthylenglykol oder Trimethylolpropan nach dem obengenannten Verfahren umsetzen. Gewöhnlich verwendet man auf 1 Mol des Diisocyanats nur einen kleinen Bruchteil eines Mols des Alkohols, so daß ein hochmolekulares nicht harzartiges Polyisocyanat entsteht.in which η is a number which indicates the degree of condensation, R 1 is the radical of the diisocyanate and R 2 is the radical of the dihydric alcohol. In this way, m-tolylene diisocyanate can be reacted with ethylene glycol or trimethylolpropane by the above-mentioned process. Usually only a small fraction of a mole of the alcohol is used for 1 mole of the diisocyanate, so that a high molecular weight non-resinous polyisocyanate is formed.

Es können auch andere Polyisocyanate Verwendung finden, z. B. Äthylendiisocyanate, Cyclohexylen-l^-düsocyanat, Butylen-l,3-diisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Butylidendiisocyanat, p,p'-Diphenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1-Methyl-Other polyisocyanates can also be used, e.g. B. ethylene diisocyanate, cyclohexylene-l ^ diisocyanate, Butylene-1,3-diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, butylidene diisocyanate, p, p'-diphenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 1-methyl-

909 75S/473909 75S / 473

3 43 4

phenylen-2,4-diisocyanat, Isocyanat-benzylisocyanat und sollte man eine feinverteilte hydratisierte Kieselsäurephenylene-2,4-diisocyanate, isocyanate-benzyl isocyanate and one should be a finely divided hydrated silica

Triazintriisocyanat. verwenden, die gebundenes Wasser (dieser AusdruckTriazine triisocyanate. use the bound water (this expression

Die verschiedenen obenerwähnten Isocyanate sind wird weiter unten noch beschrieben) entsprechend der normalerweise hochsiedende Flüssigkeiten oder Fest- Formel H2O (Si O2) x enthält, wobei χ eine Zahl (einstaffe, die in den gewöhnlichen organischen Lösungs- 5 schließlich Bruchzahl) zwischen 3 und 85 bedeutet. Die mitteln leicht löslich sind. Viele von ihnen polymerisieren Kieselsäure sollte außerdem eine durchschnittliche sich zu Dimeren, Trimeren und anderen Polymeren. äußerste Teilchengröße unterhalb 0,1 μ (vorzugsweise Diese Polymere können nach vorliegender Erfindung ver- etwa 0,01 bis 0,04 μ) aufweisen und mindestens 85 °/„, wendet werden. . vorzugsweise 90 oder mehr Gewichtsprozent SiO2, beim allgemeinen wurde gefunden, daß die besten Ergeb- io rechnet auf völlig wasserfreien Zustand (frei von gebunnisse mit aromatischen Isocyanaten erzielt werden. Viele denem und freiem Wasser), enthalten. Die Oberfläche Isocyanate nämlich verbessern wohl die Festigkeits- dieser Kieselsäure beträgt etwa 25 bis 200 m2/g, voreigenschaften von Kautschuk; die Verbesserung läßt zugsweise 75 bis 175 m2/g. Zur Erzielung günstigster jedoch beim Altern des Kautschuks nach, insbesondere Ergebnisse sollte dieses Pigment außerdem nicht mehr wenn der Kautschuk bei erhöhten Temperaturen, z. B. 15 als 2 Gewichtsprozent Na2O enthalten oder möglichst bei 120° C oder darüber, altert. Die aromatischen Iso- sogar frei davon sein. Weiterhin kann es kleine Mengen cyanate dagegen, insbesondere die Alkylpolyphenyliso- von Metallen, z. B. Erdalkalimetallen, z. B. Calcium, cyanate, z. B. Triphenylisocyanatmethan oder Methylen- Magnesium, Barium oder Strontium, sowie Zink und bis-(4-phenylisocyanat), weisen in gealtertem Kautschuk Aluminium enthalten. Gewöhnlich liegen diese Metalleine bessere Wirkung auf. 20 bestandteile als Oxyde in Konzentrationen bis zu etwaThe various isocyanates mentioned above are (will be described further below) according to the normally high-boiling liquids or solid formula containing H 2 O (Si O 2 ) x , where χ is a number (one-one, which in ordinary organic solutions 5 is a fraction) between 3 and 85 means. The agents are easily soluble. Many of them polymerize silicic acid should also average itself into dimers, trimers, and other polymers. outermost particle size below 0.1 μ (preferably these polymers can, according to the present invention, have about 0.01 to 0.04 μ) and are used at least 85 °. . preferably 90 or more percent by weight SiO 2 ; in general, it has been found that the best results are achieved on a completely anhydrous state (free from binding with aromatic isocyanates. Many denem and free water). The surface isocyanates probably improve the strength of this silica is about 25 to 200 m 2 / g, the properties of rubber; the improvement is preferably from 75 to 175 m 2 / g. In order to achieve the most favorable, however, when the rubber ages, in particular results, this pigment should also no longer be used when the rubber is at elevated temperatures, e.g. B. 15 contained as 2 percent by weight Na 2 O or if possible at 120 ° C or above, ages. The aromatic iso- even be free of it. Furthermore, there can be small amounts of cyanate against it, especially the alkyl polyphenyl iso- of metals, eg. B. alkaline earth metals, e.g. Calcium, cyanate, e.g. B. triphenyl isocyanate methane or methylene magnesium, barium or strontium, as well as zinc and bis (4-phenyl isocyanate), have aluminum in aged rubber. Usually these metals are more effective. 20 components as oxides in concentrations up to about

Für die Behandlung der Kieselsäure löst man das 1 bis 5 Gewichtsprozent vor.For the treatment of the silica, the 1 to 5 percent by weight is dissolved beforehand.

Isocyanat in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol Die Oberfläche des Füllstoffs kann nach dem imIsocyanate in a solvent such as benzene, xylene The surface of the filler can be after im

oder Tetrachlorkohlenstoff, auf, dispergiert die Kiesel- Journal of American Chemical Society, Bd. 60, S. 309or carbon tetrachloride, the Kiesel Journal of American Chemical Society, Vol. 60, p. 309 dispersed

säure darin oder benetzt sie mit der entstandenen Lösung (1938), beschriebenen Brunauer-Emmett-Teller-Verfahrenacid in it or wets it with the resulting solution (1938), described Brunauer-Emmett-Teller method

und erwärmt bis zur Entfernung des Lösungsmittels und 25 gemessen werden. Die erfindungsgemäß zu behan-and heated until the solvent is removed and 25 measured. To be treated according to the invention

zur Vervollständigung der Reaktion mit dem Isoeyanat. delnde Kieselsäure scheint bei starker Vergrößerung austo complete the reaction with the isoeyanate. Delicate silica appears at high magnification

Die Menge des angewandten Isocyanats beträgt gewöhn- Flocken oder Aggregaten einzelner KieselsäureteilchenThe amount of isocyanate used is usually flakes or aggregates of individual silica particles

lieh etwa 0,25 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu bestehen. Diese Flocken sind äußerst porös undborrowed about 0.25 to 20 weight percent based on the insist. These flakes are extremely porous and

Gewicht der Kieselsäure. stellen wahrscheinlich lose verbundene Aggregate dar,Weight of silica. probably represent loosely connected aggregates,

Zur Durchführung dieser Reaktion bringt man die 30 die bei Vergrößerung Büscheln von Trauben glei-To carry out this reaction, the 30, which when enlarged, clusters of grapes are brought into

Kieselsäure mit dem Isocyanat in Berührung und erwärmt chen.Silicic acid comes into contact with the isocyanate and heats up.

das Gemisch auf genügend hohe Temperatur, gewöhnlich Wasser ist in dieser Art Kieselsäure in zweierlei Form auf über 50° C, jedoch nicht bis auf die Zersetzungs- vorhanden, nämlich »als gebundenes« und als »freies« temperatur des Isocyanats, d. h. meist nicht höher als Wasser. Mit dem hier verwendeten Ausdruck »freies« auf 200° C. Die Erwärmungszeit kann 5 Minuten bis zu 35 Wasser soll dasjenige Wasser bezeichnet werden, das mehreren Stunden betragen. Das Isocyanat oder eine durch 24stündiges Erwärmen auf 105° C in einem Lösung davon kann durch Aufsprühen oder in sonstiger Laborofen aus dem Kieselsäurefüllstoff entfernt werden bekannter Weise auf die Kieselsäure vor oder während kann. Die Bezeichnung »gebundenes Wasser« bedeutet der Erwärmung aufgebracht werden. Eine Erwärmung diejenige Wassermenge, die durch Erhitzen auf Glühist sehr förderlich für die Umsetzung, jedoch kann diese 40 temperatur, z. B. auf 1000 bis 1200° C, bis zur völligen Umsetzung auch einfach dadurch vor sich gehen, daß Wasserfreiheit aus einem Kieselsäurefüllstoff ausgeman das Kieselsäure-Isocyanat-Gemisch einige Tage bei trieben wird, abzüglich der Menge des gefundenen freien Zimmertemperatur stehenläßt. Bei der Umsetzung wird Wassers im Füllstoff.the mixture at a sufficiently high temperature, usually water, is in this kind of silica in two forms to above 50 ° C, but not except for the decomposition, namely "as bound" and as "free" temperature of the isocyanate, d. H. mostly not higher than water. With the expression "free" used here to 200 ° C. The heating time can be 5 minutes up to 35 water should be called the water that several hours. The isocyanate or one by heating at 105 ° C for 24 hours in one Solution thereof can be removed from the silica filler by spraying on or in another laboratory furnace known way on the silica before or during can. The term "bound water" means the heating are applied. A warming that amount of water, which is by heating on incandescent very conducive to the implementation, but this 40 temperature, z. B. to 1000 to 1200 ° C, to complete Implementation can also be carried out simply by eliminating the absence of water from a silica filler the silica-isocyanate mixture is drifted for a few days, minus the amount of free found Leave to stand at room temperature. During the implementation, water becomes in the filler.

Kohlendioxyd frei, und das angewandte Isocyanat ver- Die Menge des gebundenen und des freien Wassers inCarbon dioxide free, and the isocyanate used. The amount of bound and free water in

liert seine Isocyanateigenschaften, während die Kiesel- 45 der erfindungsgemäßen Kieselsäure hängt von derliert its isocyanate properties, while the silica 45 of the silica according to the invention depends on the

säure eine stärker organophile Beschaffenheit annimmt Trocknungstemperatur ab. Wurde die gefällte Kiesel-acid becomes more organophilic, the drying temperature decreases. Was the precipitated pebble

und/oder das Isocyanat von der Kieselsäure nicht mehr säure bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur,and / or the isocyanate of the silica is no longer acidic at a relatively low temperature,

wieder ablösbar ist. Die angewandte Menge des Iso- z. B. 100 bis 150° C, getrocknet, so enthält sie gebundenescan be removed again. The applied amount of iso z. B. 100 to 150 ° C, dried, so it contains bound

cyanats beträgt gewöhnlich ungefähr 0,25 bis 20 Ge- Wasser im Verhältnis von etwa 3 bis 8 Mol (normaler-cyanate is usually about 0.25 to 20 Ge water in a ratio of about 3 to 8 mol (normal-

wichtsprozent des Kieselsäuregewichts. 50 weise etwa 6 Mol) SiO2 auf 1 Mol gebundenes Wasserweight percent of the silica weight. 50 wise about 6 mol) SiO 2 to 1 mol of bound water

Wenn man beim Aufbringen in Gegenwart eines und etwa 2 bis 10°/0 freies Wasser, bezogen auf dasIf one during the application in the presence of and about 2 to 10 ° / 0 of free water, based on the

Lösungsmittels arbeitet, so erhält man besonders fein- Gewicht des Füllstoffs.Solvent works, so you get a particularly fine weight of the filler.

verteilte Reaktionsprodukte, weil die Gemische der Kieselsäurefüllstoffe, mit denen man Kautschuk-Kieselsäure und Isocyanate dann praktisch frei von die mischungen von höchster Abriebfestigkeit erhält, sind Teilchen verklebenden oder ähnlichen Stoffen sind, die das 55 solche, die zur Verringerung ihres Gehaltes an gebun-Eindringen des Isocyanats und seine Verteilung er- denem Wasser geglüht oder auf sonstige Weise getrocknet schweren. Das Reaktionsgemisch besteht deshalb prak- worden sind. So wurde gefunden, daß man einen hochtisch überall aus Kieselsäure, Isocyanat und gegebenen- wertigen Füllstoff erhält, wenn man die gefällte Kieselfalls einem inerten Lösungsmittel oder auch festen oder säure eine bestimmte Zeit lang auf eine Temperatur, flüssigen Verdünnungsmitteln und ist praktisch frei von 60 gewöhnlich oberhalb 400° C, erwärmt und diese Erwärsolchen Bestandteilen, die die Bildung eines feinverteilten mung unterbricht, bevor die Kieselsäure in dem Produkt Produktes verhindern. zu mehr als 5 Gewichtsprozent kristallin geworden ist.distributed reaction products because the mixtures of silica fillers with which one can obtain rubber-silica and isocyanates are then practically free from the mixtures obtained with the highest abrasion resistance Particles of adhesive or similar substances are those that reduce their content of bound penetration of the isocyanate and its distribution are calcined in earthed water or dried in some other way severe. The reaction mixture therefore exists. So it was found that you have a high table Everywhere from silica, isocyanate and any filler you get, if you get the precipitated silica an inert solvent or solid or acid for a certain time at a temperature, liquid diluents and is practically free of 60 usually above 400 ° C, heated and these heating such Ingredients that interrupt the formation of a finely divided mung before the silica is in the product Prevent product. has become more than 5 percent by weight crystalline.

Die genaue Wirkungsweise des Isocyanats hierbei Dieser Füllstoff weist einen solchen Gehalt an gebunsteht nicht einwandfrei fest. Vermutlich reagiert das denem Wasser auf, daß seine Zusammensetzung der Isocyanat mit dem freien oder gebundenen Wasser der 65 Formel H2O (Si O2) x entspricht, wobei χ eine Zahl (einKieselsäure und bindet sich somit an die Kieselsäure schließlich ganzer und Bruchzahlen) zwischen 15 und oder haftet fest an ihr. 85, im allgemeinen unterhalb 50, bedeutet.The exact mode of action of the isocyanate here. Presumably the denem water reacts to the fact that its composition of the isocyanate with the free or bound water corresponds to the formula H 2 O (Si O 2 ) x , where χ is a number (a silica and thus binds to the silica in whole and fractional numbers) between 15 and or is firmly attached to it. 85, generally below 50, means.

Zur Erzielung möglichst günstiger Eigenschaften ist Der zulässige Temperaturbereich sowie die Erwär-To achieve the best possible properties, the permissible temperature range and the heating

es vorteilhaft, bereits von Kieselsäure mit besonderen mungszeit hängen von der Art des behandelten Füll-it is advantageous to use silica with a special forming time depending on the type of filling treated

Eigenschaften auszugehen. Als derartige Kieselsäure 70 Stoffs ab, wie nachstehend noch näher erläutert werdenProperties to assume. As such silica 70 substance, as will be explained in more detail below

Claims (1)

5 65 6 wird. Im allgemeinen liegen die zulässigen Temperaturen prozent Styrol und 90 bis 40 Gewichtsprozent Butadien, zwischen 400 und 800° C. Butadien-Acrylnitril-Mischpoljanere, die durch Misch-Die gefällte Kieselsäure mit den obenerwähnten Eigen- polymerisation von 40 bis 90 Gewichtsprozent Butadien schäften kann nach einer Reihe verschiedener Verfahren mit 60 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril hergestellt hergestellt werden. Nach einem wirksamen Verfahren zur 5 wurden, Neoprenkautschuk, Isobutylenpolymere und Herstellung derartiger Kieselsäure wird ein feinverteiltes Mischpolymere aus Isobutylen mit 0,01 bis 4 Gewichts-Erdalkalimetallsilicat, z. B. Calciumsilicat, mit einer prozent Isopren (bezogen auf das Gewicht des Isodurchschnittlichen äußersten Teilchengröße unterhalb tmtylens) oder für andere Elastomere, die durch PoIy-0,1 μ mit einer Säure umgesetzt, die ein Anion hat, das merisation von Butadien-1,3, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimit dem Erdalkalimetall ein wasserlösliches Salz bildet. io methylbutadien, 2-Chlorbutadien-l,3 oder weiteren ähn-Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der liehen polymerisierbaren Mischungen allein oder in Erfindung. Mischpolymerisation mit einer oder mehreren organischen Beispiel monomeren Äthylenverbindungen, wie Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Methylmethacrylat, Methyl-will. In general, the permissible temperatures are percent styrene and 90 to 40 percent by weight butadiene, between 400 and 800 ° C. Butadiene-acrylonitrile mixed polymers that can afterwards by mixing the precipitated silica with the above-mentioned self-polymerization of 40 to 90 percent by weight butadiene a number of different processes can be made with 60 to 10 weight percent acrylonitrile. In an effective method of making neoprene rubber, isobutylene polymers and preparing such silica, a finely divided copolymer of isobutylene with 0.01 to 4 weight alkaline earth metal silicate, e.g. B. calcium silicate, with a percentage of isoprene (based on the weight of the iso-average outermost particle size below tmtylene) or for other elastomers that react by poly-0.1 μ with an acid that has an anion, the merization of butadiene-1, 3, Isoprene, Piperylene, 2,3-Dimit forms a water-soluble salt with the alkaline earth metal. io methylbutadiene, 2-chlorobutadiene-1,3 or other similar-The following example serves to illustrate the borrowed polymerizable mixtures alone or in the invention. Mixed polymerization with one or more organic examples of monomeric ethylene compounds, such as acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate, styrene, methyl methacrylate, methyl 18,5'g Toluol-2,4-diisocyanat wurden mit 2,51 Tetra- 15 a-chloracrylat, Methylacrylat u. dgl., entstehen. Im allge-18.5 g of toluene-2,4-diisocyanate were formed with 2.5 l of tetra-15 a-chloroacrylate, methyl acrylate and the like. In general chlorkohlenstoff gemischt. Dieser Suspension fügt man meinen beträgt die Menge der solchen Kautschukartenmixed chlorocarbon. One adds to this suspension is the amount of such rubbers 350 g Kieselsäure zu, die nach dem Verfahren gemäß einverleibten Kieselsäure zwischen 5 und 40 Raumteile350 g of silica are added, the silica incorporated by the method according to between 5 and 40 parts by volume der deutschen Auslegeschrift 1 049 834 hergestellt und auf 100 Raumteile Kautschuk.
7 Stunden lang bei 350° C getrocknet worden war.of the German Auslegeschrift 1 049 834 and 100 parts of rubber.
Had been dried at 350 ° C for 7 hours. Die erhaltene Aufschlämmung wurde gut gemischt 20 Iatentansprüche:
und dann auf 105° C in einem Ofen bis zur Entfernung 1. Verfahren zur Verbesserung von Kieselsäure des Lösungsmittels erwärmt. Das Verfahren wurde unter enthaltenden Füllstoffen, die als Zusätze für Kau-Verwendung von Octadecylisocyanat an Stelle von tschukmassen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, Toluoldiisocyanat wiederholt. daß man ein organisches Isocyanat und feinpulverige Jede der so behandelten Kieselsäureproben wurde der 25 Kieselsäure, deren äußerste Teilchengröße im Durchfolgenden Kautschukmischung zugesetzt: schnitt unter 0,1 μ liegt und die gebundenes WasserThe resulting slurry was mixed well.
and then heated to 105 ° C in an oven until removal 1. Silica improvement method of solvent heated. The process was repeated under containing fillers which are suitable as additives for chewing use of octadecyl isocyanate instead of chuk masses, characterized in that toluene diisocyanate is repeated. that an organic isocyanate and finely powdered. Each of the silica samples treated in this way was added to the silica whose outermost particle size in the following rubber mixture: cut is below 0.1 μ and the bound water Gewichtsteile entsprechend der Formel H2O (Si O2) x enthält, wobei χ Parts by weight corresponding to the formula H 2 O (Si O 2 ) x , where χ Naturkautschuk 100 z™sc^nJ, und 8S *"#, miteinander erwärmtNatural rubber 100 z ™ sc ^ n J, and 8S * "#, heated together Zinkoxvd 5 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-Zinkoxvd 5 method according to claim 1, characterized Schwefel 3 3° zeichnet, daß das organische Isocyanat ein Polyiso-Sulfur 3 3 ° indicates that the organic isocyanate is a polyiso- Stearinsäure 3 cyanat ist.Stearic acid 3 is cyanate. Phenyl-tf-naphthylamin''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 1 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge-Phenyl-tf-naphthylamine ''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 1 3 · Method according to claim 1 or 2, characterized in that Benzothiazyldisulnd 0 8 kennzeichnet, daß das organische Isocyanat einBenzothiazyldisulnd 0 8 indicates that the organic isocyanate is a Di-ortho-tolylguanidin 1,2 aromatisches Isocyanat ist, z.B. Toluol-2,4-diiso-Di-ortho-tolylguanidine 1,2 is aromatic isocyanate, e.g. toluene-2,4-diiso- Kieselsäure (berechnet auf isocyanatfreien ^ cyanat. ,.,,.„Silicic acid (calculated on isocyanate-free cyanate.,. ,,. " Zustand) 58 5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,State) 58 5 method according to any one of claims 1 to 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatmengecharacterized in that the amount of isocyanate Es wurde beobachtet, daß die Zug- und Zerreißfestig- 2 bis 3 Gewichtsprozent der Kieselsäuremenge beträgt,It was observed that the tensile and tear strength is 2 to 3 percent by weight of the amount of silica, keit der auf diese Weise hergestellten Kautschukerzeug- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,speed of the rubber produced in this way 5. The method according to any one of claims 1 to 4, nisse höher war als die ähnlichen Mischungen, bei denen 40 dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße dernisse was higher than the similar mixtures, in which 40 characterized in that the particle size of the die Kieselsäure kein Isocyanat enthielt. Kieselsäure zwischen 0,01 und 0,04 μ liegt.the silica contained no isocyanate. Silicic acid is between 0.01 and 0.04 μ . Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung According to the method of the present invention überzogene Kieselsäure kann für verschiedene Kautschuk- In Betracht gezogene Druckschriften:Coated silica can be used for various rubber publications. mischungen benutzt werden, z. B. für Naturkautschuk Französische Patentschrift Nr. 954 737.
oder die üblichen synthetischen Kautschukarten, wie 45mixtures are used, e.g. B. for natural rubber French patent specification No. 954 737.
or the usual synthetic rubbers such as 45 Butadien-Styrol-Mischpolymere, die als GR-S-Kautschuk In Betracht gezogene ältere Patente:Butadiene-Styrene Copolymers Used as GR-S Rubber Older Patents Considered: bekannt sind, Mischpolymere aus 10 bis 60 Gewichts- Deutsches Patent Nr. 953 010.are known, mixed polymers from 10 to 60 weight- German Patent No. 953 010. © 909 758/473 2. 60© 909 758/473 2. 60
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DE953010C (en) * 1951-10-15 1956-11-22 Degussa Filler for rubber and plastic compounds

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