DE954552C

DE954552C - Process for the production of molded vulcanizates from natural or synthetic rubber or rubber-like substances

Info

Publication number: DE954552C
Application number: DED12371A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Endter; Dr Wilhelm Schuler; Dr Hermann Westlinning
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1952-05-30
Filing date: 1952-05-30
Publication date: 1956-12-20

Description

Verfahren zur Herstellung von geformten Vulkanisaten aus natürlichem oder künstlichem Kautschuk oder kautschukartigen Stoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geformten Vulkanisaten aus natürlichem oder künstlichem Kautschuk oder anderen kautschukartigen Stoffen unter Verwendung von aktiven, insbesondere hochaktiven Füllmitteln, wobei den zu vulkanisierenden Mischungen basische Stoffe, vorzugsweise Amine, zugesetzt werden. Process for the production of molded vulcanizates from natural or synthetic rubber or rubber-like substances The invention relates to a Process for the production of molded vulcanizates from natural or artificial Rubber or other rubber-like substances using active, in particular highly active fillers, whereby the mixtures to be vulcanized are basic substances, preferably amines, can be added.

Es ist bekannt, in Kautschukmischungen verschiedenartige Zusatzstoffe anzuwenden, wobei auch schon Polyaminopoiyestersäuren oder Reaktionsprodukte von Aminogruppen tragende Substanzen mit Umsetzungsprodukten aus carbocyclischen Säuren und Oxydationsprodukten von Petroleumkohlenwasserstoffen verwendet sind. Vor allem die letztgenannten Stoffe sind allerdings keine Amine mehr, sondern Ammoniumsalze oder Körper von der Art der Schiffschen Basen. Derartige Zusätze sind unter anderem auch mit dem Ziel gebraucht worden, eine weich machende Wirkung in dem Vulkanisat hervorzurufen Daneben sind auch insbesondere bei der Verarbeitung von Füllmitteln, die infolge ihrer hohen Aktivität zu einer Verstrammung der Mischung und damit zu einer erschwerten Einarbeitung der Zusätze führen, Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Paraffinölund Trikresylphosphat, benutzt worden, Stoffe, die allgemein im Sinne einer Herabsetzung der Defowerte wirken. Zur Erzielung einer merkbaren Weichmacherwirkung benötigt man jedoch von diesen Stoffen oft- Zusatzmengen, die bereits die mechanischen Werte der fertigen Mischung in untunlicher Weise beeinträchtigen können. Aus diesem Grunde hat man auch, wie eingangs erwähnt, Umsetzungsprodukte von Aminen oder aminogruppenhaltige Verbindungen benutzt, die einen temporär weich machenden Effekt ausüben, ohne die Eigenschaften des Vulkanisates zu udern. It is known that various additives are used in rubber compounds apply, even polyaminopolyester acids or reaction products of Substances carrying amino groups with reaction products from carbocyclic acids and oxidation products of petroleum hydrocarbons are used. Above all however, the latter substances are no longer amines, but ammonium salts or bodies of the type of Schiff's bases. Such additives are among others also been used with the aim of having a softening effect in the vulcanizate In addition, especially during processing from Fillers which, due to their high activity, make the mixture taut and thus make it more difficult to incorporate the additives, such as plasticizers Dibutyl phthalate, liquid paraffin, and tricresyl phosphate, have been used, substances commonly act in the sense of a reduction of the defo values. To achieve a noticeable However, these substances often have a plasticizer effect - additional amounts that already impair the mechanical properties of the finished mixture in an inadmissible way can. For this reason, as mentioned at the beginning, reaction products are also available used by amines or compounds containing amino groups that temporarily soften one exerting a making effect without altering the properties of the vulcanizate.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, auf pyrogenem Wege hergestellte Kieselsäure als Füllstoff für Kautschuk zu benutzen, deren Teilchenoberfläche mit basisch wirkenden Stoffen überzogen ist, um die an der Oberfläche der Füllstoffpartikel vorhandenen, sauer wirkenden freien OH-Gruppen durch Neutralisation zu binden und den Füllstoff für Kautschuk verträglicher zu machen. Dieses bekannte Verfahren enthält jedoch keinerlei Hinweise für die Auswahl solcher basischen Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung temporär weich machend wirken und durch Umsetzung während der Vulkanisation zur Bildung von Vulkanisationsbeschleunigern befähigt sind. It has also been proposed to be produced by the pyrogenic route To use silica as a filler for rubber, the particle surface with basic substances is coated to the surface of the filler particles to bind existing, acidic free OH groups by neutralization and to make the filler more compatible with rubber. This known method includes however, no information whatsoever for the selection of such basic compounds, which according to the present invention temporarily softening and by reacting during vulcanization are capable of forming vulcanization accelerators.

Es wurde nun gefunden, daß sich durch die Auswahl bestinunter basischer Verbindungen, insbesondere bestimmter Amine, Zusatzmittel für Kautschukvulkanisate gewinnen lassen, die nicht nur als temporäre Weichmacher dienen können, sondern gleichzeitig den Vulkanisaten einen erhöhten Widerstand gegen Alterungserscheinungen verleihen. Weiterhin führt die Verwendung dieser Stoffe zu einer hohen mechanischen Festigkeit, Elastizität und gutem Abriebwiderstand bei gleichzeitiger Verminderung oder völligem Wegfall des Zusatzes an Vulkanisationsbeschleunigern. It has now been found that the selection results in certain basic Compounds, especially certain amines, additives for rubber vulcanizates that can not only serve as temporary plasticizers, but at the same time, the vulcanizates have an increased resistance to signs of aging to lend. Furthermore, the use of these substances leads to a high mechanical level Strength, elasticity and good abrasion resistance with simultaneous reduction or complete elimination of the addition of vulcanization accelerators.

Es handelt sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffen um basische Verbindungen, und zwar vorzugsweise um Amine, die bei den während des Vulkanisationsvorganges auftretenden Temperaturen ein nennenswertes Löse- und/oder Reaktionsvermögen gegen Schwefel oder Schwefelverbindungen aufweisen. The substances to be used according to the invention are basic compounds, preferably amines, which occur during the vulcanization process occurring temperatures a noteworthy ability to dissolve and / or react against Have sulfur or sulfur compounds.

Ein durch einfache Versuche zu ermittelndes Kriterium für die verwendbaren basischen Stoffe ist also die Bestimmung ihres Reaktionsvermögens gegenüber Schwefel oder der Löslichkeit von Schwefel in den betreffenden Aminen. Besonders bewährt für derartige Zwecke haben sich Amine, die bei Temperaturen zwischen 120 und I40° mindestens IoO/o, vorzugsweise mindestens 40 O/o, an freiem und/oder gebundenem Schwefel zu lösen oder sich mit diesem umzusetzen vermögen. Die in Betracht kommenden basischen Verbindungen lassen sich also durch einfache Bestimmung der Schwefellöslichkeit ermitteln. A criterion for the usable to be determined by simple experiments basic substances is the determination of their ability to react to sulfur or the solubility of sulfur in the amines in question. Particularly proven for such purposes have amines, which at temperatures between 120 and I40 ° at least 10%, preferably at least 40%, of free and / or bound To dissolve sulfur or to be able to react with this. The eligible ones basic compounds can be determined by simply determining the sulfur solubility determine.

Als Beispiel für einen solchen Stoff sei etwa das Piperidinopropionitril genannt, dessen Lösevermögen für Schwefel bei einer Temperatur von 1340 zu 12 g auf 100 g Nitril ermittelt wurde. Bei ähnlichen Bedingungen wurde ein Löse- bzw. Reaktionsvermögen von etwa 40 bis I20 g Schwefel auf 100 g Substanz an den im folgenden aufgeführten Verbindungen gefunden die sich ebenfalls für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als hervorragend brauchbar erwiesen haben: I. Di-y-amino-propylamin 2. y-Dimethylamino-propylamin 3. y-Diäthylamino-propylamin 4. y-Piperidino-propylamin 5. N-Benzylpiperidin 6. N-Diphenylmethyl-piperidin 7. y-Piperidinopropyl-ß-cyanäthylamin 8. Dimethylaminopropyl-ß-cyanäthylamin 9. Dimethylaminopropyl-y-aminopropylamin Das Aufbringen der basischen Stoffe, insbesondere Amine, auf die Füllstoffe kann in beliebiger Weise vorgenommen werden. Man kann beispielsweise das Amin in einem leichtflüchtigen Lösungsmittel, vorzugsweise Äther, Petroläther, Leichtbenzin od. dgl., lösen und den Füllstoff mit diesen Lösungen innig vermischen. An example of such a substance is piperidinopropionitrile called, its dissolving power for sulfur at a temperature of 1340 to 12 g was determined on 100 g of nitrile. Under similar conditions, a loosening resp. Reactivity of about 40 to 120 g of sulfur per 100 g of substance to the following listed compounds found which are also suitable for the implementation of the invention Process have proven to be extremely useful: I. Di-y-aminopropylamine 2. γ-dimethylamino-propylamine 3. γ-diethylamino-propylamine 4. γ-piperidino-propylamine 5. N-Benzylpiperidine 6. N-Diphenylmethyl-piperidine 7. γ-Piperidinopropyl-β-cyanoethylamine 8. Dimethylaminopropyl-ß-cyanoethylamine 9. Dimethylaminopropyl-γ-aminopropylamine The application of the basic substances, in particular amines, to the fillers can can be made in any way. For example, you can use the amine in one Volatile solvents, preferably ether, petroleum ether, light gasoline or the like. Like., Dissolve and mix the filler intimately with these solutions.

Durch eine anschließende Wärmebehandlung, die gegebenenfalls im Vakuum durchgeführt wird, läßt sich das Lösungsmittel leicht entfernen und wiedergewinnen. Soweit die weich machenden Stoffe in flüssiger Form vorliegen, können sie auch als solche durch Einmischen mit dem Füllstoff zusammengebracht oder auf ihn aufgesprüht werden. Um eine völlig gleichmäßige Beladung zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, so hergestellte Gemische in einem geschlossenen Gefäß bis in die Nähe des Siedepunktes zu erwärmen, so daß über die Dampfphase eine gleichmäßige Verteilung auf der Füllstoffoberfläche erreicht wird. Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man, wenn der basische Stoff dampfförmig mit dem Füllmittel in Berührung gebracht wird. Schließlich ist es auch möglich, soweit die Herstellung der Füllstoffe über eine Fällungsreaktion erfolgt, diese in Gegenwart des Amins oder der basischen Verbindung durchzuführen und auf diese Weise das Füllmittel gewissermaßen bereits bei seiner Entstehung mit dem Weichmacher gleichmäßig zu beladen.Subsequent heat treatment, if necessary in a vacuum is carried out, the solvent can be easily removed and recovered. If the softening substances are in liquid form, they can also be used as those brought together by mixing with the filler or sprayed onto it will. In order to achieve a completely even loading, it has been found to be advantageous proven, mixtures prepared in this way in a closed vessel up to the vicinity to heat the boiling point, so that a uniform distribution over the vapor phase is achieved on the filler surface. One arrives at similar results, when the basic substance is brought into contact with the filler in vapor form. Finally, it is also possible, as far as the production of the fillers via a Precipitation reaction takes place, this in the presence of the amine or the basic compound carry out and in this way the filler to a certain extent already at his Formation to load evenly with the plasticizer.

Neben den schon erwähnten Wirkungen der Amine zeigt sich bei der innigen Vermischung mit dem Füllstoff, daß auch eine Plastifizierung der unvulkanisierten Mischung eintritt, d. h. daß die sogenannte Deformationshärte vorübergehend herabgesetzt und die Verarbeitung des Gemisches dadurch erheblich erleichtert wird, ohne daß sich eine nachherige Beeinträchtigung der Eigenschaften des fertigen Vulkanisates bemerkbar macht. Die mit Schwefel leicht reagierenden Amine üben insofern eine weich machende Wirkung aus, die der der üblichen Weichmacher dadurch überlegen ist, daß die Eigenschaften des fertigen Vulkanisates nicht geschädigt und die Amine durch ihr Reaktionsvermögen - mit Schwefel leicht zu beschleunigend wirkenden Produkten während der Vulkanisation umgesetzt werden. Auf diese Weise ist es möglich, den Gehalt an Vulkanisationsbeschleunigern bedeutend, z. B. um 20 bis jo°/O, herabzusetzen oder aber ganz ohne Vulkanisationsbeschleuniger zu arbeiten, ohne daß hierdurch die mechanischen Eigenschaften des Vulkanisates nennenswert verändert werden. In addition to the effects of the amines already mentioned, the intimate mixing with the filler that also plasticization of the unvulcanized Mixture occurs, d. H. that the so-called deformation hardness is temporarily reduced and the processing of the mixture is thereby considerably facilitated without a subsequent impairment of the properties of the finished vulcanizate makes noticeable. The amines, which react easily with sulfur, are therefore soft making effect that is superior to that of the usual plasticizers in that the properties of the finished vulcanizate are not damaged and the amines through their ability to react - with sulfur products that can be easily accelerated implemented during vulcanization. In this way it is possible to use the Content of vulcanization accelerators significant, e.g. B. by 20 to 5 o / o or to work entirely without vulcanization accelerators, without this the mechanical properties of the vulcanizate are changed significantly.

Sehr wirksam gestaltet sich deswegen der Zusatz dieser Amine bei solchen Mischungen, die besonders hochaktive Füllstoffe enthalten. Solche Mischungen machten nach den bisherigen Kenntnissen einen erhöhten Gehalt an Schwefel und beschleunigenden Substanzen erforderlich und waren, wie an Hand der Beispiele noch gezeigt werden wird, ziemlich empfindlich gegen Alterungserscheinungen. Auch diese Schwierigkeiten werden durch das Verfahren der Erfindung beseitigt, so daß man nunmehr.auch derartig gefüllte Vulkanisate mit normaler Rezeptur verarbeiten kann. The addition of these amines is therefore very effective those mixtures that contain particularly highly active fillers. Such mixtures made according to the previous knowledge an increased content of sulfur and accelerating Substances were required and were, as will be shown in the examples becomes, quite sensitive to the signs of aging. These difficulties too are eliminated by the method of the invention, so that one now.also such can process filled vulcanizates with normal recipes.

Als Füllstoffe zur Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung kommen unter anderem Oxyde von Metallen oder Metalloiden oder auch Silikate natürlicher oder synthetischer Herkunft in Betracht, wobei insbesondere solche Füllmittel zu günstigen Ergebnissen führen, deren Teilchengröße nicht über I50 CLIU, mit Vorteil nicht über 50 zur liegen. Derartige oxydische Füllmittel können nach vielfältigen Methoden hergestellt sein, die hier jedoch nicht geschützt sein sollen. Besonders zweckmäßig lassen sich Metall-oder Metalloidoxyde durch thermische Zersetzung -entsprechender Verbindungen gewinnen, wobei man beispielsweise von Metall- oder Metalloidhalogeniden, wie Aluminiumchlorid, Titanchlorid oder Siliciumtetrachlond, -ausgehen kann und diese in Gegenwart von hydrolysierenden und/oder oxydierenden Medien und/oder brennbaren Gasen, gegebenenfalls in einer Flamme, über den Aerosolzustand zersetzen kann. As fillers for use in the method of the invention Among other things, oxides of metals or metalloids or even more natural silicates or of synthetic origin into consideration, in particular such fillers Favorable results whose particle size does not exceed 150 CLIU, with advantage not to be over 50. Such oxidic fillers can be varied Methods must be established, which, however, are not intended to be protected here. Particularly It is expedient for metal or metalloid oxides to be appropriately obtained by thermal decomposition Obtain compounds, for example of metal or metalloid halides, such as aluminum chloride, titanium chloride or silicon tetrachloride, -can go out and this in the presence of hydrolyzing and / or oxidizing media and / or flammable Gases, possibly in a flame, can decompose via the aerosol state.

Auch kann man ein für die erfindungsgemäße Verwendung als Füllstoff geeignetes Aluminiumoxyd durch Zersetzung von Aluminiumsulfat bei Temperaturen oberhalb 750°, z. B. bei etwa 900°, gewinnen. Als Füllmittel geeignet sind auch feinverteilte Oxyde oder synthetische Silikate mit vorzugsweise unterhalb der obengenannten. Grenze liegenden Teilchengrößen, die aus entsprechenden Verbindungen mit Metallen der I. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. aus Natriumsilikat, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat, Natriumaluminat oder Aluminiumsulfat, durch Fällungsreaktionen auf nassem Wege hergestellt sind. Auch natürliche Silikate, insbesondere Aluminiumsilikate, wie Montmorillonite, Kaolin oder Haloysit, sowie Calciumsilikate und andere entsprechend behandelte Naturprodukte können als Flillmittel im Rahmen der Erfindung benutzt werden.One can also use a filler for the use according to the invention suitable aluminum oxide by decomposition of aluminum sulfate at temperatures above 750 ° e.g. B. at about 900 °, win. Finely divided fillers are also suitable Oxides or synthetic silicates with preferably below the above. border lying particle sizes, which are obtained from corresponding compounds with metals of I. to IV. Group of the Periodic Table, e.g. B. from sodium silicate, calcium silicate, Aluminum silicate, sodium aluminate or aluminum sulfate, through precipitation reactions are made by wet means. Also natural silicates, especially aluminum silicates, such as montmorillonite, kaolin or haloysite, as well as calcium silicates and others accordingly Treated natural products can be used as fillers in the context of the invention will.

Es. wurde schon erwähnt, daß die nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten Mischungen infolge der weich machenden Wirkung der verwendeten basischen Verbindungen, gerade wenn sie hochaktive Füllstoffe enthalten, gut verarbeitbar sind. Weiterhin ist hervorzuheben, daß sie auch gegen das Anvulkanisieren bei der mechanischen und thermischen Bearbeitung weniger empfindlich werden. It. has already been mentioned that according to the method of the invention mixtures produced as a result of the softening effect of the basic used Compounds are easy to process, especially if they contain highly active fillers are. It should also be emphasized that it also prevents vulcanization during the mechanical and thermal processing become less sensitive.

Die Vorbehandlung der für das Verfahren der Erfindung zu verwendenden Füllmittel wird an Hand der folgenden Beispiele weiterhin erläutert: Beispiel I 400 g einer auf pyrogenem Wege hergestellten feinverteilten Kieselsäure werden mit einer Lösung von 10 g Piperidinopropionitril in I000 ccm Petroläther innig gemischt, worauf der Petroläther unter Vakuum abgedampft wird. The pretreatment of those to be used for the method of the invention The filler is further explained with reference to the following examples: Example I 400 g of a finely divided silica produced by a pyrogenic route are mixed with a solution of 10 g of piperidinopropionitrile in 1000 ccm of petroleum ether intimately mixed, whereupon the petroleum ether is evaporated under vacuum.

Beispiel 10 g Piperidinopropylamin werden mit 400 g einer hochaktiven Kieselsäure gemäß Beispiel I innig gemischt, worauf das Amin durch eine 4- bis 5stündige Behandlung im Autoklav bei 200 bis 2100 gleichmäßig auf den Füllstoff verteilt wird. Example 10 g of piperidinopropylamine are combined with 400 g of a highly active Silica intimately mixed according to Example I, whereupon the amine by a 4- to 5-hour Treatment in the autoclave at 200-2100 is evenly distributed on the filler.

Beispiel 3 Die gleiche Menge desselben Füllstoffes wie im Beispiel 2 wird mit Hilfe eines inerten Traggasstromes mit 10 g N-Benzylpiperidin beladen. Example 3 The same amount of the same filler as in the example 2 is loaded with 10 g of N-benzylpiperidine with the aid of an inert carrier gas stream.

Einen Vergleich zwischen Kautschukmischungen normaler Zusammensetzung und solchen, die nach der Erfindung hergestellt sind, geben die folgenden Beispiele 4 bis 6. A comparison between rubber compounds of normal composition and those made in accordance with the invention are given by the following examples 4 to 6.

Beispiel 4 Als Füllmittel wurde sowohl in der Standardmischung als auch in- den Versuchsmischungen dieses Beispiels eine feine, auf pyrogenem Wege hergestellte Kieselsäure benutzt. Die Bestimmung der Defowerte wurde wie üblich in einer Mischung von 15 Vohlumteilen Füllstoff auf 100 Volumteile Naturkautschuk vorgenommen, während der Fertigmischung ebenso wie der Standardnuschung folgendes Rezept zugrunde lag: Naturkautschuk - 100,o Gewichtsteile Füllstoff (unbeladen bzw. nach Beispiel I bis 3) ............ 40,0 -Fichtenholzteer - 4,o -Stearinsäure ................ 1,05 -Phenyl-ß-naphthylamin........ 1,05 -Zinkoxyd 4,94 - Standard- Füllstoff r Füllstoff I Füllstoff mischung Beispiel 1 Beispiel 2 I Beispiel 3 in Gewichtsteilen Hochleistungs- beschleuniger (Umsetzungs- produkt aus Mercapto- benzothiazol und Cyclo- hexylamin) . . 3,I7 2,31 I,5 I,85 Schwefel. .. 4,92 4,92 4,92 4,92 Die Beschleunigerersparnis beträgt also bei dem Füllstoff nach Beispiel -1 etwa 25 0/o - - 2 - 50 % 3 - 3 - 40 ovo An diesen Mischungen wurden die folgenden Werte erzielt: Batch Füllstoff Standard Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Defohärte.... 4I00,0 3450,0 3800,0 3I50,0 Defoelastizität I5,8 10,6 15,6 9,6 Fertig- Füllstoff mischung Standard Beispiel 1 Beispiel 21 Beispiel 3 Defohärte.... 1500,0 1150,0 975,0 1200,0 Defoelastizität I5,6 10,7 I5,4 12,6 Zerreißfestig- keit in kg/cm2 305,0 328,0 332,0 33I,0 Bruch- dehnung 0/o 7I2,0 739,0 738,0 736,0 Modul bei 3000/0 Deh- nung in kg/cm2 ..... 59,0 59,0 59,0 58,0 Rückprallela- stizität in °/° 48,0 48,0 53,0 52,0 Shorehärte . . . 73,0 76,0 75,0 75,0 Kerbzähigkeit in kg/cm 40,3 41,3 49,3 44,8 Abrieb in mm3 126,0 134,0 109,0 113,0 Beispiel 5 In den nachstehenden Mischungen A und B wurden die Gehalte an Hochleistungsbeschleuniger und Schwefel etwa in der für Mischungen mit Ruß normalerweise üblichen Menge gewählt.Example 4 A fine pyrogenic silica was used as the filler both in the standard mixture and in the test mixtures of this example. The determination of the defo values was carried out as usual in a mixture of 15 parts by volume of filler to 100 parts by volume of natural rubber, while the finished mixture as well as the standard foam was based on the following recipe: Natural rubber - 100.0 parts by weight of filler (unloaded or according to Examples I to 3). ........... 40.0 -spruce tar - 4, o -stearic acid ................ 1.05 -phenyl-ß-naphthylamine ... ..... 1.05 - zinc oxide 4.94 - Standard filler r filler I filler mixture Example 1 Example 2 I Example 3 in parts by weight High performance accelerator (Implementation product from Mercapto- benzothiazole and cyclo- hexylamine). . 3, I7 2.31 I, 5 I, 85 Sulfur. .. 4.92 4.92 4.92 4.92 The accelerator savings for the filler according to Example -1 are therefore about 25% - - 2 - 50% 3 - 3 - 40 ovo The following values were achieved on these mixtures: Batch filler Standard example 1 example 2 example 3 Defo hardness .... 4I00.0 3450.0 3800.0 3I50.0 Defoelasticity I 5.8 10.6 15.6 9.6 Ready-made filler mixture Standard Example 1 Example 21 Example 3 Defo hardness .... 1500.0 1150.0 975.0 1200.0 Defoelasticity I5.6 10.7 I5.4 12.6 Tensile strength speed in kg / cm2 305.0 328.0 332.0 33I, 0 Fracture- elongation 0 / o 7I2.0 739.0 738.0 736.0 Module at 3000/0 expansion tion in kg / cm2 ..... 59.0 59.0 59.0 58.0 Rebound sticity in ° / ° 48.0 48.0 53.0 52.0 Shore hardness. . . 73.0 76.0 75.0 75.0 Notch toughness in kg / cm 40.3 41.3 49.3 44.8 Abrasion in mm3 126.0 134.0 109.0 113.0 Example 5 In the following mixtures A and B, the contents of high-performance accelerator and sulfur were selected to be approximately the same as the amount normally customary for mixtures with carbon black.

Bei der Mischung A wurde die als Füllstoff verwendete hochaktive Kieselsäure mit etwa 2,5 0/o Di-γ-aminopropylamin oberflächlich beladen. Die Werte zeigen, daß trotz der für den hochaktiven Füllstoff niedrigen Zusätze an Beschleuniger und Schwefel die Eigenschaft der Vulkanisate etwa gleich denen der Standardmischung aus Beispiel 4 ist. Demgegenüber enthält die Mischung B bei sonst gleicher Zusammensetzung zwar auch eine hochaktive Kieselsäure als Füllstoff, jedoch kein schwefelaktives Amin. Unter Al sind die Werte der Mischung A, jedoch nach 4 Tagen Luftalterung bei 1000 aufgeführt und gegenübergestellt denen der einer gleichen Alterungsbehandlung unterworfenen Standardmischung. A B Smoked Sheets ................. 100,0 100,0 Hochaktive Kieselsäure......... 40,0* 40,0 Stearinsäure .................. 1,05 1,05 Pinetar ....................... 4,0 4,0 Phenyl-ß-naphthylamin ......... 1,05 1,05 Zinkoxyd....................... 4,94 4,94 Hochleistungsbeschleuniger .... 1,5 1,5 Schwefel ...................... 2,5 2,5 *) Beladen mit etwa 2,5 °/0 des Füllstoffgewichtes Di-γ-aminopropylamin. Standard- A B AI mischung gealtert Zerreißfestig- keit in kg/cm2 302 70 I55 98 Bruch- dehnung in % 7I5 700 425 268 Modul bei 300% Deh- nung in kg/cm2 ..... 53 20 100 - Elastizität in %....... 48 40 37 3I Shore-Härte .. 66 30 67 77 Kerbzähigkeit 47 5 27 22 Abrieb in mm3 104 nicht I49 I56 meßbar Beispiel 6 Dieses Beispiel bezieht sich auf den Vergleich von zwei Kautschukmischungen, bei denen ein hochaktiver Gasruß als Füllstoff dient. Die Mischung C entspricht der üblichen Zusammensetzung, bei der als Hochleistungsbeschleuniger das Umsetzungsprodukt aus Mercaptobenzothiazol und Cyclohexylamin verwendet worden ist. Die Mischung D enthält überhaupt keinen Zusatz an Beschleuniger; statt dessen sind bei gleichbleibendem Gehalt an Schwefel 1,5 0/o eines schwefelaktiven Amins, nämlich des y-Piperidino-propylamins, verwendet worden. Es ergeben sich folgende Mischungen: C D Smoked Sheets.................. 100,0 100,0 Ruß............................ 40,0 40,0 Stearinsäure................... 1,0 1,0 Pinetar ....................... 4,0 4,0 Phenyl-ß-naphthylamin ......... 1,0 1,0 Zinkoxyd....................... 5,0 5,0 Hochleistungsbeschleuniger .... 0,77 - Schwefel....................... 2,5 2,5 γ-Piperidinopropylamin ....... - 1,5 An diesen Mischungen wurden folgende gummitechnischen Werte ermittelt: Zerreißfestigkeit in kg/cm2 .... Bruchdehnung in %............... 612,0 611,0 Modul bei 300 % Dehnung in kg/cm2 ......................... 96,0 99,0 Elastizität in % ............... 48,0 50,0 Shore-Härte .................... 65,0 65,0 Kerbzähigkeit in kg/cm.......... 26,7 31,3 Abrieb in mm3 .................. 99,0 102,0 In the case of mixture A, the highly active silica used as filler was superficially loaded with about 2.5% di-γ-aminopropylamine. The values show that, despite the low additions of accelerator and sulfur for the highly active filler, the properties of the vulcanizates are approximately the same as those of the standard mixture from Example 4. In contrast, the mixture B, with otherwise the same composition, also contains a highly active silica as a filler, but no sulfur-active amine. The values of mixture A are listed under A1, but after 4 days of air aging at 1000 and compared with those of the standard mixture subjected to the same aging treatment. AWAY Smoked Sheets ................. 100.0 100.0 Highly active silica ......... 40.0 * 40.0 Stearic acid .................. 1.05 1.05 Pinetar ....................... 4.0 4.0 Phenyl-ß-naphthylamine ......... 1.05 1.05 Zinc oxide ....................... 4.94 4.94 High performance accelerator .... 1.5 1.5 Sulfur ...................... 2.5 2.5 *) Loaded with about 2.5% of the filler weight di-γ-aminopropylamine. Default- AB AI mixture aged Tensile strength in kg / cm2 302 70 I55 98 Fracture- elongation in% 7I5 700 425 268 Module at 300% elongation tion in kg / cm2 ..... 53 20 100 - elasticity in% ....... 48 40 37 3I Shore hardness .. 66 30 67 77 Notch toughness 47 5 27 22 Abrasion in mm3 104 not I49 I56 measurable Example 6 This example relates to the comparison of two rubber compounds in which a highly active carbon black is used as a filler. Mixture C corresponds to the usual composition in which the reaction product of mercaptobenzothiazole and cyclohexylamine has been used as the high-performance accelerator. Mixture D contains no accelerator added at all; instead, 1.5% of a sulfur-active amine, namely γ-piperidino-propylamine, was used with the same sulfur content. The following mixtures result: CD Smoked Sheets .................. 100.0 100.0 Soot ............................ 40.0 40.0 Stearic acid ................... 1.0 1.0 Pinetar ....................... 4.0 4.0 Phenyl-ß-naphthylamine ......... 1.0 1.0 Zinc oxide ....................... 5.0 5.0 High performance accelerator .... 0.77 - Sulfur ....................... 2.5 2.5 γ-piperidinopropylamine ....... - 1.5 At these mixes were following rubber technical Values determined: Tensile strength in kg / cm2 .... Elongation at break in% ............... 612.0 611.0 Module at 300% elongation in kg / cm2 ......................... 96.0 99.0 Elasticity in% ............... 48.0 50.0 Shore hardness .................... 65.0 65.0 Notch toughness in kg / cm .......... 26.7 31.3 Abrasion in mm3 .................. 99.0 102.0

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of molded vulcanizates made of natural or synthetic rubber or rubber-like substances under use of highly active fillers and temporarily softening substances characterized in that the mixtures to be vulcanized are basic substances, preferably Amines, which occur during the vulcanization process Temperatures a noteworthy dissolving and / or realtion ability against sulfur or Have sulfur compounds.

2. The method according to claim I, characterized in that amines are used at temperatures between I20 and I400 at least 10%, preferably to dissolve at least 40% of free and / or bound sulfur and to implement it capital.

Publications considered: German Patent No. 568 709; U.S. Patent No. 2,504,903; 2,413,857; 2,360,990; French patent specification No. 950,267, Supplementary Patent No. 54,939; British Patent No. 6II I56; "Renacit IV", brochure from the Bayer paint factories.