DE952262C

DE952262C - Process for the preparation of 2-chloro-m-xylene

Info

Publication number: DE952262C
Application number: DEF16904A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Engelbertz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-02-24
Filing date: 1955-02-25
Publication date: 1956-11-15

Description

AUSGEGEBEN AM 15. NOVEMBER 1956ISSUED NOVEMBER 15, 1956

F 16904 IVb /12 οF 16904 IVb / 12 ο

Das 2-Chlor-m-xylol dient als Grundstoff für Zwischenprodukte, aus denen besonders nuancierte echte Farbstoffe gewonnen werden können., die aber auf Grund des hohen Preises für 2-Chlor-m-xylol bisher technisch nicht hergestellt werden konnten.The 2-chloro-m-xylene serves as a base for intermediate products, from which particularly nuanced real dyes can be obtained, but due to the high price for 2-chloro-m-xylene could not be produced technically up to now.

Es ist bekannt, 2-Chlor-m-xylol herzustellen, indem m-Xylol-4-sulfonsäure mit Natriumhypochlorit zu 2-Chlor-m-xylol-4-sulfonsäure chloriert, das Natriumsalz umkristallisiert und die Sulfogruppe anschließend abgespalten wird. Die Ausbeute ist bei dieser Methode jedoch nur sehr gering, so daß das Verfahren in der Technik nicht ausgewertet wurde. Die eingehende Nacharbeitung dieses Verfahrens hat ergeben, daß bei der Chlorierung ein Gemisch aus isomeren Chlorxylolen entsteht, welches aus etwa 55 %> 4-Chlor- und etwa 45% 2-Chlor-m-xylol besteht. Durch Umkristallisieren der isomeren Chlorxylolsulfonsäuren können bestenfalls etwa 55% des im Gemisch vorhandenen 2-Chlor-m-xylols.erhalten werden.It is known that 2-chloro-m-xylene can be prepared by chlorinating m-xylene-4-sulfonic acid with sodium hypochlorite to give 2-chloro-m-xylene-4-sulfonic acid, the sodium salt is recrystallized and the sulfo group is then split off. The yield is only very small with this method, so that the method has not been evaluated in technology. The in-depth reworking of this Process has shown that the chlorination results in a mixture of isomeric chloroxylenes, which consists of about 55%> 4-chloro- and about 45% 2-chloro-m-xylene. By recrystallization of the isomeric chloroxylene sulfonic acids can at best be about 55% of that present in the mixture 2-chloro-m-xylene. Be obtained.

Es ist ferner bekannt, 2-Chlor-m-xylal herzustellen, indem man in vic. m-Xylidin die Amino-It is also known to produce 2-chloro-m-xylal, by going to vic. m-xylidine the amino

gruppe mittels der Sandmeyer-Reaktion durch Clor ersetzt. Hierbei wird'jedoch ein sehr hoher Prozentsatz an vic. m-Xylenol gebildet, so daß diese Methode nur eine etwa 55%ige Ausbeute an 2-Chlorm-xylol ergibt, weshalb sein Einsatz als Farbstoffzwischenprodukt nicht möglich ist.group replaced by chlorine by means of the Sandmeyer reaction. However, this is a very high percentage to vic. m-xylenol formed so this method only about a 55% yield of 2-chlorom-xylene results, which is why its use as a dye intermediate is not possible.

Es wurde nun gefunden, daß man die Ausbeute an 2-Chlor-m-xylol beim Arbeiten nach der Sandmeyer-Methode wesentlich erhöhen kann, wenn man ίο die Diazotierung des vic. m-Xylidins bei Temperaturen von etwa —S bis — 25^Ol, vorzugsweise aber zwischen —10 und —15°, vornimmt, wobei die Anfangskorizentration der Salzsäure mindestens i-S */<·■» vorzugsweise zwischen 20 und 30%), betragt. Das Natriumnitrit wird zweckmäßig in möglichst konzentrierter Form zugegeben,· besonders vorteilhaft aber in fester feingemahlener Form. Durch die Anwendung dieser Maßnahmen wird die beim üblichen Arbeiten eintretende Zersetzung .der Diazoniumsalzlösung weitgehend vermieden.It has now been found that you can increase the yield of 2-chloro-m-xylene when working according to the Sandmeyer method, if you ίο the diazotization of the vic. m-xylidine at temperatures of about -S to - 25 ^oil, but preferably, performs -10 to -15 °, the Anfangskorizentration of hydrochloric acid at least iS <· ■ »preferably between 20 and 30%) amounts * /. The sodium nitrite is expediently added in as concentrated a form as possible, but particularly advantageously in a solid, finely ground form. By applying these measures, the decomposition of the diazonium salt solution which occurs during normal work is largely avoided.

Es wurde weiter gefunden,· daß es zur Erzielung hoher Ausbeuten von 2-Chlor-m-xylol notwendig ist, die Bildung des Diazonium-Kupferkomplexes bei einer Temperatur vorzunehmen, die zweckmäßig nicht über + 20⁰ und vorteilhaft im Bereich zwischen +10 und —20⁰ liegt und die Komplexlösung anschließend in alkoholische Salzsäure einzutragen, die mindestens etwa 30%, vorzugsweise mindestens 40 %>, Chlorwasserstoff enthält. Das Volumen des chlorwasserstoffhaltigen Alkohols, vorzugsweise Methanols, in das die Diazoniumsalzlösung eingetragen wird, soll dabei mindestens 8o%>, vorzugsweise mehr als ioo°/o, des Volumens der Diazoniumsalzlösung betragen. In dieser Lösung wird der Komplex durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen etwa 10 und 35°, vorzugsweise zu Anfang der Reaktion zwischen etwa 10 und 25⁰, zersetzt. Dabei ist es in keiner Weise notwendig, nach der Bildung des Diazonium-Kupfer-Komplexes etwa noch vorhandenes Kupfer-I-Cblorid abzutrennen. Es ist vielmehr vorteilhaft, diese Arbeitsstufe zu sparen und die Zersetzung des Komplexes in einer Suspension von Kupfer-I-Chlorid vorzunehmen oder denDiazonium-Kupfer-Komplex schon in derselben Lösung zu bilden, in der er zersetzt werden soll. Durch diese Maßnahmen wird die Bildung von vic. Xylenol so gut wie vollständig unterdrückt. It has also been found that, in order to achieve high yields of 2-chloro-m-xylene, it is necessary to form the diazonium-copper complex at a temperature which is expediently not above +20 ⁰ and advantageously in the range between +10 and - 20 ⁰ and then to enter the complex solution in alcoholic hydrochloric acid which contains at least about 30%, preferably at least 40%>, hydrogen chloride. The volume of the alcohol containing hydrogen chloride, preferably methanol, into which the diazonium salt solution is introduced should be at least 80%, preferably more than 100%, of the volume of the diazonium salt solution. In this solution, the complex by heating to temperatures between about 10 and 35 °, preferably at the beginning of the reaction is between about 10 and 25 ⁰ C, decomposed. It is in no way necessary to separate any copper-I-chloride that may still be present after the formation of the diazonium-copper complex. Rather, it is advantageous to save this step and to decompose the complex in a suspension of copper-I chloride or to form the diazonium-copper complex in the same solution in which it is to be decomposed. Through these measures the formation of vic. Xylenol almost completely suppressed.

Wider Erwarten treten in der methylalkoholischen Suspension aber auch nicht die zu erwartenden Reaktionen, nämlich der Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff oder die Bildung des Xylenolmethyläthers ein, sondern es bildet sich in sehr hoher Ausbeute 2-Chlorrm-xylol. Das anfallende Rohprodukt enthält nur etwa 1,5% vic. m-Xylenol, etwa 1,3^e/o vic. m-Xylenolmethyläther und etwa 2% Diphenylverbindungen; diese Nebenprodukte können sehr leicht durch fraktionierte Destillation entfernt werden, wodurch man 2-Chlör-m-xylol in guter· "technischer Reinheit erhält. Gemäß dem vorliegenden Verfahren erhält man das 2-Chlor-m-xylol in einer Ausbeute von bis 90%, bezogen· auf das eingesetzte m-Xylidin. Da durch das vorliegende Herstellungsverfahren das 2-Chlor-m-xylol sehr leicht zugänglich geworden ist, bedeutet- dieses einen wertvollen technischen Fortschritt.Contrary to expectations, however, the reactions to be expected, namely the replacement of the diazo group by hydrogen or the formation of xylenol methyl ether, do not occur in the methyl alcoholic suspension, but 2-chloro-xylene is formed in a very high yield. The resulting crude product contains only about 1.5% vic. m-xylenol, about 1.3 ^e / o vic. m-xylenol methyl ether and about 2% diphenyl compounds; These by-products can be removed very easily by fractional distillation, whereby 2-chloro-m-xylene is obtained in good technical purity. According to the present process, 2-chloro-m-xylene is obtained in a yield of up to 90%, based on the m-xylidine used Since the present production process has made 2-chloro-m-xylene very easily accessible, this represents a valuable technical advance.

example

In einer Mischung aus 340 g etwa 3o°/»iger Salzsäure und etwa 75 ecm Wasser wird durch Eintropfen von ι Mol reinem vic. m-Xylidin bei 70 bis 75° das Hydrochlorid der Base gebildet, das nach* Kaltrühren in sehr- feiner Verteilung ausfällt. Dann werden bei etwa — 15⁰' in etwa 3 Stunden etwa 70 g feinistgemahlenes Natriumnitrit in kleinen Portionen eingetragen. Die auf diese Weise erhaltene Diazoniumsalzlösung ist klar und schwach rötlich gefärbt. Sie wird anschließend bei Temperatüren von ο bis —-io° in eine Suspension von etwa 80 g Kupfer-I-chlorid in 650 ecm bei o° mit Salzsäuregas gesättigtem Methanol in kleinen Portionen gegeben. Nach ¹ZzStUOdIgCm Nachrühren wird das gesamte Reaktionsgemisch zunächst 2V2 Stunden auf 10 bis 15⁰, anschließend V2 bis ³/4 Stunde auf 15 bis 25^Ol und noch kurze Zeit auf 25 bis 35⁰ erhitzt, wobei eine kontinuierliche Entwicklung von Stickstoff stattfindet. Die Zersetzung des Kupfer-Diazonium-Komplexes kann auch im go kontinuierlichen Verfahren erfolgen. Das gebildete 2-Chlor-m-xylol wird nach Verdünnen mit Wasser abgeschieden und zunächst sauer und anschließend alkalisch mit Wasserdampf abdestilliert.In a mixture of 340 g of about 30% hydrochloric acid and about 75 ecm of water, 1 mole of pure vic. m-xylidine at 70 to 75 ° forms the hydrochloride of the base, which precipitates in very fine distribution after * cold stirring. Then, at about - 15 ⁰ 'is entered in about 3 hours, about 70 g feinistgemahlenes sodium nitrite in small portions. The diazonium salt solution obtained in this way is clear and slightly reddish in color. It is then given in small portions at temperatures from 0 to -io ° in a suspension of about 80 g of copper (I) chloride in 650 ecm at 0 ° with methanol saturated with hydrochloric acid gas. After ¹ ZzStUOdIgCm stirring, the entire reaction mixture is first 2V2 hours at 10 to 15 ^0, then heated V2 to ^3/4 hour at 15 to 25 ^oil, and for a short time at 25 to 35 ⁰ wherein a continuous evolution of nitrogen takes place. The decomposition of the copper-diazonium complex can also take place in a continuous process. The 2-chloro-m-xylene formed is precipitated after dilution with water and distilled off initially acidic and then alkaline with steam.

Es sammelt sich in der Vorlage als ganz schwach gefärbtes öl in einer Ausbeute von etwa 90 bis 95 % der Theorie an Rohprodukt, das nach Trocknen im Vakuum und fraktionierter Destillation technisch reines 2-Chlor-m-xylol in etwa 9O°/»iger Ausbeute ergibt.It collects in the template as a very weakly colored oil in a yield of about 90 to 95% of theory of crude product that, after drying in vacuo and fractional distillation technically pure 2-chloro-m-xylene in about 90% strength Yield results.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the preparation of 2-chlorom-xylene from vic. m-xylidine according to the Sandmeyer process, characterized in that the diazonium-copper complex solution in alcoholic, preferably methanolic, hydrochloric acid is entered, which is at least about Contains 30%, preferably at least 40%, hydrogen chloride, the volume of the hydrochloric alcohol, in the. the Diazonium salt solution is entered, at least 8o%, preferably more than 100%, des Volume of the diazonium salt solution is.

2. The method according to claim 1, characterized in that the decomposition of the diazonium-copper complex at a temperature between 10 and 35 ⁰ , preferably at the beginning iao of the reaction between 10 and 25 °, is carried out.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the diazonium-copper complex in the same methanolic Solution is formed in which it is decomposed.

4 · The method according to claim 1 to 3, characterized characterized in that the decomposition of the diazonium-copper complex is carried out in a solution containing hydrogen chloride in which -copper-I-chloride is suspended.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the diazonium-copper complex below + 20 °, preferably between + 10 and −20 °.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the diazotization is carried out at - S to -25 ⁰ , preferably -10 to ¹ - ' ¹ S ⁰ ), the initial concentration of the hydrochloric acid at least about 15%, preferably 20 to 30%.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the sodium nitrite in · solid finely ground form is added.