DE941307C - Process for the production of tetra-aza-porphines - Google Patents
Process for the production of tetra-aza-porphinesInfo
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- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
AUSGEGEBEN AM 5. APRIL 1956ISSUED APRIL 5, 1956
PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING
941 307 KLASSE 22 e GRUPPE 7 02941 307 CLASS 22 e GROUP 7 02
I 6883 IVb122 eI 6883 IVb122 e
Harold France, Blackley (Großbritannien)Harold France, Blackley (Great Britain)
ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor
Imperial Chemical Industries Limited, LondonImperial Chemical Industries Limited, London
Verfahren zur Herstellung von Tetra-aza-porphinenProcess for the production of tetra-aza-porphines
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 7. Februar 1953 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 13. Oktober 1955Patented in the territory of the Federal Republic of Germany on February 7 , 1953, patent application published on October 13, 1955
Patenterteilung bekanntgemacht am 8. März 1966 Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 6. Februar 1952 ist in Anspruch genommenPatent issued March 8, 1966 The priority of the application in Great Britain on February 6, 1952 has been claimed
Die Erfindung1 betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung· von Farbstoffen und besonders ein verbessertes Verfahren zur Herstellung1 von Farbstoffen der Tetraazaporphinxeihe.The invention 1 relates to an improved method for the production of dyes and, in particular, to an improved method for the production 1 of dyes of the tetraazaporphinx series.
Die Farbstoffe, welche durch· das Verfahren gemäß der Erfindung1 hergestellt werden, sind Tetraaza-porphine, die in einer ihrer HiOg1IiChCn Formern für die Magnesiumverbindung durch nebenstehende Formel dargestellt werden können, wobei R1 ein Alkykadikal, R2 ein Wasserstoffatom oder Alkylradikal bezeichnet und R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffradikale bezeichnen oder wobei eines oder mehrere der Substituentenpaare R3 und R4, R5 und R6, R7 und R8 Bestandteile eines alicydisohen, aromatischen oder ohinoiden Ringsystems sein können.The dyes which are produced by the process according to invention 1 are tetraaza-porphines, which can be represented in one of their HiOg 1 IiChCn formers for the magnesium compound by the formula below, where R 1 is an alky radical, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl radical denotes and R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 denote hydrogen atoms or hydrocarbon radicals or where one or more of the substituent pairs R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 are constituents of an alicydisoid , aromatic or ohinoid ring system.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von' Tetra-aza-porphinen, wie nachfolgend beschrieben,. vorgeschlagen, welches da-According to the invention there is provided a method of making 'tetra-aza-porphines as follows described. suggested which
durch gekennzeichnet ist, daß ein alkylsubstituiertes Fumarsäuredinitril oder eine Mischung1 davon mit einem anders· alkylsübstituierten Fumarsäuredinitril, einem Maleinsäuredinitril,. einem substituierten Maleinsäuredinitril, einem ' zf1.-Tetrahydrophthalonitril oder einem Phi'haLonitril mit einem Magnesiumalkoholat oder mit der Verbindung erwärmt wird, die durch Zersetzen eines- Grignardischen Reagenzes mit einem Alkohol erhalten wird und gegebenenfaills das· so erhaltene Magnesium-tetraf-azapocrphin durch Erwärmen mit einer Säure entmetallisiert wird oder in ein anderes Metall-tetraaza-porphin umgewandelt wird, indem es in einem organischen Lösungsmittel mit einem, anderen Metall als Magnesiuni oder mit einem Salz eines solchen Metalls erwärmt wird.is characterized in that an alkyl-substituted fumaric acid dinitrile or a mixture 1 thereof with a differently alkyl-substituted fumaric acid dinitrile, a maleic acid dinitrile. a substituted maleic acid dinitrile, a 'zf 1. -Tetrahydrophthalonitrile or a Phi'haLonitril is heated with a magnesium alcoholate or with the compound which is obtained by decomposing a Grignard reagent with an alcohol and optionally the resulting magnesium tetraf-azapocrphine Heating with an acid is demetallized or converted into another metal-tetraaza-porphine by heating it in an organic solvent with a metal other than magnesium or with a salt of such a metal.
Die Verbindung, welche durch Zersetzen des Grignardschen Reagenzes, beispielsweiseednes Alkylniagnesiumhalogenids', mit) einem Alkohol erhalten so wird, ist als· ein Halogenmagnesiumalkotiolat aufzufassen. The compound which is obtained by decomposition of the Grignard's reagent, e.g. with) an alcohol is to be understood as · a magnesium halide alkotiolate.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Überschuß des Alkohols durchgeführt, der -zur Bildung des. Alkoholate oder zur Zersetzung des Grignardschen Reagenzes verwendet wird.The reaction is preferably carried out in an excess of the alcohol, the -zur Formation of the alcoholate or for the decomposition of the Grignard reagent is used.
Geeignete Alkohole sind beispielsweise Methyl-,Suitable alcohols are, for example, methyl,
Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- und Tetrahydrofuirfurylalkohole, Äthylenglykol und Cyclohexanol, jedoch werden im allgemeinen n-Propylaikohol und η-Amylalkohol vorgezogen.Ethyl, propyl, butyl, amyl and tetrahydrofuran furyl alcohols, Ethylene glycol and cyclohexanol, however, are generally n-propyl alcohol and η-amyl alcohol preferred.
Es ist festzustellen, daß bei Verwendung einer Mischung vom zwei oder mehr Nitrilen die erhaltenen Pigmente eine asymmetrische Struktur aufweisen, während jedoch bei Verwendung nur eines Nitrils ein symmetrisches Pigment erhalten wird, bei dem jeder Pyrrolkern das gleiche Substituentenpaar trägt.It will be noted that when a mixture of two or more nitriles is used, the resulting Pigments have an asymmetrical structure, while, however, when using only one Nitrile a symmetrical pigment is obtained in which each pyrrole nucleus has the same pair of substituents wearing.
Als ein alkylsubstituiertes Fumarsäuredinitril kann beispielsweise Dimethylfiumarsäuredinitril an;-geführt werden.An example of an alkyl-substituted fumaric acid dinitrile that can be mentioned is dimethyl fumaric acid dinitrile will.
Geeignete substituierte Maleinsäuredinitrile sind beispielsweise die Methyl- und Dimethyl-maleinsäuredinitrile. Gewünschtenfallsi kann das Maleinsäuredinitril und/oder das Fumarsäuredinitril während der Umsetzung in der Reaktionsmischung aus dem entsprechenden Bernsteinsäuredinitril gebildet werden.Suitable substituted maleic acid dinitriles are, for example, methyl- and dimethyl-maleic acid dinitriles. If desired, the maleic acid dinitrile and / or the fumaric acid dinitrile during formed during the reaction in the reaction mixture from the corresponding succinic acid dinitrile will.
Das Verfahren wird in geeigneter Weise so durchgeführt, daß die Bestandteile in einem Über-Schuß des Alkohols zusammen· erwärmt werden, der Alkohol gewünschtenfalls unter verringertem Druck abdestilliert wird, die leichtlöslichen Verunreinigungen! aus demRückstand extrahiert werden und schließlich das Pigment extrahiert und umkristallisiert wird.The process is suitably carried out so that the ingredients are in excess of the alcohol are heated together, the alcohol is distilled off under reduced pressure if desired, the easily soluble impurities! extracted from the residue and finally the pigment extracted and recrystallized will.
Durch das Verfahren gemäß der Erfindung können die Magnesium-tetra-aza-porphine mit guter Ausbeute aus leicht verfügbaren Ausgangsmaterialien erhalten werden.By the method according to the invention, the magnesium tetra-aza-porphine with good Yield can be obtained from readily available starting materials.
Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Magnesium-tetra-aza-poirp'hine sind selber grüne, blaue oder violette Pigmente mit guter Färbekraft und von guter Farbechtheit; sie . sind jedoch besonders wertvoll als Zwischenprodukte zur Verwendung bei der Herstellung anderer Tetraraza-porphine, da sie leicht zu den entsprechenden metallfreien Pigmenten entmetallisiert oder durch Metallaustausch.· in die entsprechenden Pigmente umgewandelt .werden können, die gewisse andere Metalle als Magnesium, beispielsweise Kupfer Oider Nickel, enthalten. Das Verfahren gemäß der Erfindung sieht daher auch ein' geeignetes Verfahren vor, durch welches· die wertvollen Kupfer- und Nickelpigmente erhalten werden. Die Entmetallisierung kann durch. Erwärmen: des' Magnesiiimpigmentes mit einer Säure, beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure, bewirkt werden. Der Metallaustausch kann durch Erwärmen des Magnesiumpigmentes in einem. orgamischenLösungsmittel mit einem geeigneten Metall oder einem geeigneten Metallsalz, bewirkt werden, beispielsweise durch Erwärmen mit Kupferbronze oder Kupferacetat in siedendem Pyridin oder mit Nickelchlorid in siedendem Cyclohexanon. Wahlweise kann das, wie beschrieben, erhaltene metallfreie Pigment in das Kupferpigment umgewandelt werden, indem es. mit Kupferbronze in siedendem Pyridin oder bei Umwandlung in das· Nickelpigment mit Nickelchloirid in siedendem Pyridin erwärmt wird.The magnesium tetra-aza-poirp'hine produced by the process according to the invention are themselves green, blue or violet pigments with good coloring power and good color fastness; she . however, are particularly valuable as intermediates for use in the manufacture of others Tetraraza-porphine as they are easily related to the metal-free pigments demetallized or by metal exchange. · into the corresponding pigments that can be converted into certain metals other than magnesium, for example Copper or nickel. The method according to the invention therefore also sees a suitable one Process by which · the valuable copper and nickel pigments are obtained. the Demetallization can be done by. Heating: of the magnesia pigment with an acid such as formic acid or acetic acid. The metal exchange can be achieved by heating the magnesium pigment in one. organic solvents with a suitable metal or a suitable metal salt, for example by heating with copper bronze or copper acetate in boiling pyridine or with nickel chloride in boiling cyclohexanone. Optionally, the metal-free obtained as described Pigment can be converted into the copper pigment by adding it. with copper bronze in simmering Pyridine or when converted into the nickel pigment is heated with nickel chloride in boiling pyridine.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, auf die sie jedoch nicht beschränkt ist. Die Teile sind Gewichtsteile.The invention is illustrated by the following examples, to which, however, it is not restricted. The parts are parts by weight.
120 Teile Magnesium werden in 3000 Teilen wasserfreiem Methylalkohol gelöst und zu, der Lösung 5000 Teile η-Amylalkohol zugegeben. Die Mischung wird gerührt und langsam destilliert, bis die Temperatur der Dampfphase 134 bis 1350 erreicht hat, welches der Siedepunkt des· n-Amylalkohols ist. Zu dem gelatinösen Rückstand der Destillation werden 212 Teile Dimethylfumarsäuredinitrdl zugegeben, und die Mischung wird dann gerührt und 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Der überschüssige Amylalkohol wird dann unter verringertem Druck abdestilliert, der dunkelblaue Rückstand gekühlt, gepulvert und langsam: zu 10000 Teilen 5ofl/oiger Essigsäure bei einer Temperatur unter 20 zugegeben, worauf die so erhaltene Suspension weitere 15 Minuten bei einer Temperatur unter z° gerührt wird. Das ungelöste Material wird .ahnltriert und mit soVoiger Essigsäure bei o° gewaschen, bis die Waschextrakte farblos sind; dann wird mit heißem Wasser gewaschen, bis die Waschextrakte essigsäurefrei sind. Der Rückstand aus rohem Magnesium-octa-methyl-tetra-azaporphin wird getrocknet. Das erhaltene bläulichviolette Pulver kann, weiter gereinigt werden, indem es· mit kochendem Benzol, welches 1 bis 2% Äthylalkohol enthält, extrahiert und der Benzolextrakt gekühlt wird, wodurch der Farbstoff iii Form, von bronzeschimmernden dunkelblauvioletten Mi'krokristallen auskristallisiert, die abfiltriert und getrocknet werden. ■120 parts of magnesium are dissolved in 3000 parts of anhydrous methyl alcohol and 5000 parts of η-amyl alcohol are added to the solution. The mixture is stirred and slowly distilled until the temperature of the vapor phase has reached 134 to 135 0 , which is the boiling point of the n-amyl alcohol. 212 parts of dimethylfumaric acid dinitrate are added to the gelatinous residue of the distillation, and the mixture is then stirred and refluxed for 2 hours. The excess of amyl alcohol is then distilled off under reduced pressure, the dark blue residue was cooled, pulverized and slowly 5o fl / cent acetic acid is added to 10,000 parts at a temperature below 2 0 and the suspension thus obtained stirred for a further 15 minutes at a temperature below z ° will. The undissolved material is filtered and washed with soVoiger acetic acid at 0 ° until the wash extracts are colorless; then it is washed with hot water until the wash extracts are free from acetic acid. The residue from crude magnesium octa-methyl-tetra-azaporphin is dried. The bluish-violet powder obtained can be further purified by extracting it with boiling benzene, which contains 1 to 2% ethyl alcohol, and cooling the benzene extract, whereby the dye in the form of bronze-shimmering dark blue-violet microcrystals crystallizes out, which is filtered off and dried will. ■
An Stelle des im obigen Beispiel verwendeten η-Amylalkohols kann n-Propylalkohol, Isoamylalkohol oder Äthylenglykol verwendet werden.Instead of the one used in the example above η-amyl alcohol can be n-propyl alcohol, isoamyl alcohol or ethylene glycol can be used.
- Beispiel 2- Example 2
400 Teile Methyljodid werden langsam zu einer gerührten Suspension! von 60 Teilen Magnesium in 3500 Teilen eines wasserfreien Äthers gegeben. Die Mischung wird, wenn erforderlich, allmählich gekocht, um die Lösung des Magnesiums zu vollenden. Die Lösung wird dann gekühlt, und 2500 Teile n-Amylalkohol werden langsam unter Abdestillieren des Äthers zugegeben.. Der weiße Niederschlag, welcher sich zunächst bildet, löst sich beim. Rühren wieder auf. Es werden 212 Teile Dimethylfumarsäuredinitril zugegeben und die Mischung gerührt und allmählich am Rückflußkühler 3V2 Stunden gekocht. Die Bildung des blauen Farbstoffes beginnt kurze Zeit nachdem die Mischung zu sieden anfängt.400 parts of methyl iodide slowly turns into one stirred suspension! given by 60 parts of magnesium in 3500 parts of an anhydrous ether. the Mixture is gradually boiled, if necessary, to complete dissolution of the magnesium. The solution is then cooled and 2500 parts of n-amyl alcohol are slowly distilled off of the ether added .. The white precipitate, which initially forms, dissolves in the. stir back on. There are 212 parts of dimethylfumaric acid dinitrile added and the mixture stirred and gradually boiled under the reflux condenser for 3½ hours. The blue dye begins to form shortly after the mixture begins to boil.
Die Mischung wird auf io° gekühlt, 4500 Teile Methylalkohol werden zu der gerührten Mischung bei einer Temperatur unter 150 zugegeben, und danach werden 2000 Teile Eisessig zu der gerührten Mischung bei einer Temperatur unter 120 zuigegeben. Der als Suspension: vorliegende unlösliche mikrokristalline Farbstoff wird, unmittelbar darauf abfiltriert und zunächst mit einer Mischung aus 2000 Teilen Methylalkohol und 400 Teilen Essigsäure bei o° gewaschen, bis die Waschwässer farblos werden. Danach wird mit Methanol bei o° gewaschen, bis die Waschwässer eine schwachrötliche Fluoreszenz zeigen, und schließlich wird mit 10 000 Teilen kochendem Wasser gewaschen. Der Rückstand aus rohem Magnesium-octa-methyl-tetraaza-porphin bildet bronzenschimmernde kleine dunkelblauviolette Nadeln, welche durch Umkristallisieren, wie in Beispiel 1 beschrieben, weitergereinigt werden können.The mixture is cooled to io °, 4500 parts of methyl alcohol are added to the stirred mixture at a temperature below 15 0, and thereafter 2000 parts of glacial acetic acid are zuigegeben to the stirred mixture at a temperature below 12 0th The insoluble microcrystalline dye present as a suspension is immediately filtered off and first washed with a mixture of 2000 parts of methyl alcohol and 400 parts of acetic acid at 0 ° until the wash water becomes colorless. It is then washed with methanol at 0 ° until the wash water shows a pale reddish fluorescence, and finally it is washed with 10,000 parts of boiling water. The residue from crude magnesium octa-methyl-tetraaza-porphine forms small, bronze-shimmering dark blue-violet needles which can be further purified by recrystallization, as described in Example 1.
120 Teile Magnesium werden in 3000 Teilen wasserfreiem Methylalkohol gelöst und 5000 Teile η-Amylalkohol zu der Lösung zugegeben, welche danach gerührt und destilliert wird, bis die Temperätur der Dampfphase 134 bis 1350 erreicht. Zu dem gelatinösen Rückstand wird dann eine Mischung aus 52 Teilen Dimethylmaleinsäuredinitril und 160 Teilen Dimethylfumarsäuredinitril zugegeben und die Mischung 2 Stunden am Rückflußkühler120 parts of magnesium are dissolved in 3000 parts of anhydrous methyl alcohol and 5000 parts of η-amyl alcohol added to the solution which is then stirred and distilled until the vapor Temperätur to 135 reaches 0 134th A mixture of 52 parts of dimethylmaleic dinitrile and 160 parts of dimethylfumaric dinitrile is then added to the gelatinous residue, and the mixture is then added to the reflux condenser for 2 hours
.50 gekocht. Das Produkt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, abgetrennt; die dabei erhaltene bronzenschimmernde dunkelblauviolett-mikrokristalline Verbindung entspricht der im Beispiel 1 erhaltenen..50 cooked. The product is, as described in Example 1, separated; the bronze shimmering dark blue-violet microcrystalline obtained Compound corresponds to that obtained in Example 1.
Eine Mischung von Magnesium-n-amylat und n-Amylalkohol wird aus 120 Teilen Magnesium, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. DieA mixture of magnesium n-amylate and n-amyl alcohol is made from 120 parts of magnesium, as described in Example 1, prepared. the
Mischung wird auf 900 gekühlt und eine Mischung von 106 Teilen Dimethylfumarsäuredinitril und 128 Teilen Phthalonitril zugegeben. Die Mischung wird schnell am Rückflußkühler auf 1350 erhitzt und 2 Stunden lang bei 135 bis 1370 gerührt. Das Produkt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, abgetrennt, wobei ein glänzendes, marineblaues Pulver 6g erhalten wird, welches durch Umkristallisieren aus Benzol weitergereinigt werden, kann.Mixture is cooled to 90 0 and a mixture of 106 parts and 128 parts of phthalonitrile Dimethylfumarsäuredinitril added. The mixture is rapidly heated at reflux at 135 0 and stirred for 2 hours at 135 to 137 0th The product is separated off as described in Example 1, a glossy, navy blue powder 6 g being obtained, which can be further purified by recrystallization from benzene.
An Stelle der im obigen Beispiel verwendeten 128 Teile Phthalonitril können auch 132 Teile ^-Tetrahydrophthalonitril verwendet werden, wo- 7« bei ein blaues; Pigment erhalten wird.Instead of the 128 parts of phthalonitrile used in the above example, 132 parts can also be used ^ -Tetrahydrophthalonitrile can be used, with a blue one; Pigment is obtained.
327 Teile des wie im Beispiel 1 hergestellten Magnesium-oetarmethyl-tetra-aza-porphins werden yg in 1000 Teilen trockenem Pyridin gelöst. Die Lösung wird am Rückflusskühler gekocht, und 292 Teile Kupferacetat werden zugegeben. Die bläulichrot fluoreszierende Lösung wird am Rückflußkühler mit dem Kupferacetat gekocht, bis eine Oo trübe blaue Suspension! gebildet wird. Nach dem Abkühlen der Suspension wird das Rohprodukt abifiltriert und nacheinander mit 200 Teilen Pyridin, 200 Teilen Methanol, 250 Teilen verdünnter Salzsäure und schließlich mit heißem Wasser ge- 8g waschen. Das Produkt kann aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert werden. Es wird ein bronzenschimmerndes dunkelblauviolettes mikrokristallines Pulver erhalten.327 parts of that prepared as in Example 1 Magnesium-oetarmethyl-tetra-aza-porphins are yg dissolved in 1000 parts of dry pyridine. The solution is boiled on the reflux condenser, and 292 parts of copper acetate are added. The bluish-red fluorescent solution is refluxed cooked with the copper acetate until an oo cloudy blue suspension! is formed. After this Cooling the suspension, the crude product is filtered off and successively with 200 parts of pyridine, 200 parts of methanol, 250 parts of dilute hydrochloric acid and finally 8g with hot water to wash. The product can be made from o-dichlorobenzene be recrystallized. It becomes a bronze shimmering dark blue-violet microcrystalline Powder received.
An Stelle des im obigen Beispiel verwendeten go Kupferacetats kann eine entsprechende Menge Kupferbronze verwendet werden.Instead of the go Copper acetate, an appropriate amount of copper bronze can be used.
Claims (2)
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