DE952091C

DE952091C - Process for the preparation of haloaryloxyketones and haloarylthioketones

Info

Publication number: DE952091C
Application number: DEB32999A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Konz; Dr Richard Sehring
Original assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1954-10-14
Filing date: 1954-10-14
Publication date: 1956-11-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Halogenaryloxyketonen und Halogenarylthioketonen Gegenstand des Patents 904651 ist ein Verfahren zur Herstellung von Halogenaryloxyketonen und Halogenarylthioketonen der allgemeinen Formel in der X ein Halogenatom, n eine Zahl von I bis 5, R einen aliphatischen Rest mit I bis 5 Kohlenstoffatomen und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkalisalze von Phenolen bzw. Thiophenolen der allgemeinen Formel Xn Y -Alkali mit chlorierten Ketonen der allgemeinen Formel ClCH2-CO-R umsetzt.Process for the preparation of haloaryloxyketones and haloarylthioketones The subject of patent 904651 is a process for the preparation of haloaryloxyketones and haloarylthioketones of the general formula in which X is a halogen atom, n is a number from I to 5, R is an aliphatic radical with I to 5 carbon atoms and Y is an oxygen or sulfur atom, which is characterized in that alkali salts of phenols or thiophenols of the general formula Xn Y-alkali with chlorinated ketones of the general formula ClCH2-CO-R.

Es wurde nun gefunden, daß man die Alkalisalze dieser Halogenphenole bzw. Halogenthiophenole in der gleichen Weise auch mit a-Chlor-a-carbalkoxyketonen der allgemeinen Formel umsetzen kann. Man gelangt so in guter Ausbeute zu Halogenaryloxyketonen bzw. Halogenarylthioketonen, die an der zwischen der Ketogruppe und dem Halogenaryloxy- bzw. Halogenarylthiorest stehenden Me- thylengruppe einen Carbalkoxyrest tragen und folgende allgemeine Formel besitzen: In den obigen Formeln bedeutet X ein Halogenatom, n eine Zahl von I bis 5, Y ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und R sowie R1 aliphatische Reste mit I bis 5 Kohlenstoffatomen, die gerade oder verzweigt und untereinander gleich oder verschieden sein können.It has now been found that the alkali metal salts of these halophenols or halothiophenols can also be used in the same way with α-chloro-α-carbalkoxy ketones of the general formula can implement. In this way, haloaryloxyketones or haloarylthioketones are obtained in good yield which have a carbalkoxy radical on the methylene group between the keto group and the haloaryloxy or haloarylthio radical and have the following general formula: In the above formulas, X denotes a halogen atom, n denotes a number from I to 5, Y denotes an oxygen or sulfur atom and R and R1 denote aliphatic radicals with 1 to 5 carbon atoms, which can be straight or branched and identical or different from one another.

Die Herstellung des Grundkörpers dieser Substanzklasse, des Phenoxyacetessigsäureäthylesters, wurde von Hantz sch (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft I9, I29I bis I293, [I886]) beschrieben. The production of the basic body of this class of substances, the ethyl phenoxyacetoacetate, was published by Hantz sch (reports of the German Chemical Society I9, I29I bis I293, [I886]).

Sie gelang nur, wenn unter Ausschluß von Wasser und Alkohol gearbeitet wurde.It only succeeded if the work was carried out with the exclusion of water and alcohol became.

Weiterhin ist nach H. Finger und 0. Hemmeter, Journal für praktische Chemie [2], 79, 449 bis 45I (1909), bekannt, daß sich bei der Umsetzung von aromatischen Mercaptiden mit a-Chlor-acetessigester Diaryldisulfide und Diacetbernsteinsäureester bilden. Furthermore, according to H. Finger and 0. Hemmeter, Journal for practical Chemie [2], 79, 449 to 45I (1909), known that in the reaction of aromatic Mercaptides with a-chloro-acetic acid ester, diaryl disulfide and diacet-succinic acid ester form.

Die Umsetzung von nicht halogenierten aromatischen Mercaptiden mit a-Chlor-acetessigestern verläuft jedoch nicht im Sinne der erfindungsgemäßen Reaktion.The implementation of non-halogenated aromatic mercaptides with However, α-chloro-acetic acid esters do not proceed in the sense of the reaction according to the invention.

Die erfindungsgemäß erhaltenen halogenierten Verbindungen dieser Reihe sind bisher noch nicht bekannt. The halogenated compounds of these obtained according to the invention Series are not yet known.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen sind geruch- und geschmacklos und stellen teils nicht destillierbare Öle, teils kristalline Substanzen dar. The compounds prepared by the process of the invention are odorless and tasteless and are partly non-distillable oils, partly crystalline substances.

Es wurde festgestellt, daß diese Verbindungen gute fungicide, herbicide und acaricide Wirkung besitzen und deshalb für die Herstellung entsprechender Schädlingsbekämpfungsmittel verwendbar sind. It has been found that these compounds are good fungicides, herbicides and have acaricidal action and therefore for the production of appropriate pesticides are usable.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert: Beispiel I a-2, 4, 5-Trichlorphenoxy-a-carbäthoxyaceton Zu der Lösung von 2, 4, 5-Trichlorpheno]natrium in 4 ccm Äthanol werden 83 g a-Chlor-a-carbäthoxyaceton im Verlauf von 30 Minuten unter Rückfluß zugetropft. The process according to the invention is illustrated in more detail by the following examples explained: Example I a-2, 4, 5-trichlorophenoxy-a-carbethoxyacetone To the solution Of 2, 4, 5-trichloropheno] sodium in 4 cc of ethanol, 83 g of α-chloro-α-carbethoxyacetone are obtained added dropwise in the course of 30 minutes under reflux.

Zur Vervollständigung der Reaktion wird das Kochen unter Rückfluß 3 Stunden fortgesetzt. Das gebildete Kochsalz (29,2 g) wird abgesaugt und das Filtrat eingeengt. Es hinterbleibt ein nicht destillierbares Ö1.Reflux is used to complete the reaction Continued for 3 hours. The sodium chloride formed (29.2 g) is filtered off with suction and the filtrate constricted. What remains is an oil that cannot be distilled.

Ausbeute 95 0/o der Theone.Yield 95% of the Theone.

Beispiel 2 a-2, 4, 5-Trichlorphenoxy-a-carbobutoxy-aceton Zu 110 g 2, 4, 5-Trichlorphenolnatrinm, gelöst in 400 ccm Äthanol, werden 92 g a-Chlor-a-carbobutoxyaceton unter Rückfluß zugetropft. Es wird gemäß Beispiel 1 weitergearbeitet; man erhält ein nicht destillierbares Öl in einer Ausbeute von 95 0in der Theone. Example 2 a-2, 4, 5-Trichlorophenoxy-a-carbobutoxy-acetone To 110 g 2, 4, 5-trichlorophenol sodium, dissolved in 400 cc of ethanol, become 92 g of a-chloro-a-carbobutoxyacetone added dropwise under reflux. The procedure is continued as in Example 1; you get a non-distillable oil with a yield of 95% in the Theone.

Beispiel 3 a-p-Chlorphenthio-a-carbäthoxyaceton Zu der Lösung von 83 g p-Chlorthiophenolnatrium in 300 ccm Äthanol werden bei Siedetemperatur 83 g a-Chlor-a-carbäthoxyaceton im Laufe von 30 Minuten zugetropft. Nach weiteren 30 Minuten ist die Umsetzung beendet. Nach Abfiltrieren des ausgeschiedenen Kochsalzes hinterbleibt ein gelbes, nicht destillierbares Ö1. Ausbeute 9801, der Theone. Example 3 a-p-Chlorphenthio-a-carbethoxyacetone To the solution of 83 g of sodium p-chlorothiophenol in 300 ccm of ethanol are 83 g at the boiling point a-chloro-a-carbethoxyacetone was added dropwise over the course of 30 minutes. After another 30 The implementation is completed in minutes. After filtering off the precipitated table salt a yellow, non-distillable oil remains behind. Yield 9801, the Theone.

Beispiel 4 a-Pentachlorphenoxy-a-carbäthoxyaceton In 300 ccm Äthanol werden II6 g Pentachlorphenolnatrium gelöst, und die Lösung wird zum Sieden erhitzt. Im Verlaufe von 30 Minuten werden 66 g a-Chlor-a-carbäthoxyaceton zutropfen gelassen, und zur Vervollstä ndigung der Reaktion wird weitere 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Aus der noch warmen Lösung wird das Kochsalz abfiltriert. Beim Abkühlen scheidet sich das Produkt in Form weißer Nadeln aus, die nach Umkristallisieren aus Petroläther einen Schmelzpunkt von go" zeigen. Ausbeute 93 Olo der Theorie. Example 4 a-Pentachlorophenoxy-a-carbethoxyacetone In 300 cc of ethanol 6 g of sodium pentachlorophenol are dissolved and the solution is heated to the boil. In the course of 30 minutes, 66 g of a-chloro-a-carbethoxyacetone are added dropwise, and to complete the reaction, the mixture is refluxed for a further 3 hours. The common salt is filtered off from the still warm solution. Separates as it cools the product in the form of white needles, which after recrystallization from petroleum ether show a melting point of go ". Yield 93 ole of theory.

Claims

PATENT CLAIM: Further development of the process for the production of haloaryloxyketones and haloarylthioketones by reacting alkali salts of halophenols or halothiophenols with chlorinated ketones according to Patent 90465I, characterized in that one for the production of haloaryloxyketones and haloarylthioketones of the general formula in which X is a halogen atom, n is a number from I to 5, Y is an oxygen or sulfur atom and R and R are aliphatic radicals with I to 5 carbon atoms, which are straight or branched and can be identical or different from one another, alkali metal salts of phenols or Thiophenols of the general formula Xn Y-alkali

with α-chloro-α-carbalkoxy ketones of the general formula in which X, n, Y, R and R1 are as defined above.