DEB0032999MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 13. Oktober 1954 Bekanntgemacht am 9. Mai 1956Registration date: October 13, 1954. Advertised on May 9, 1956
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
Gegenstand des Patents 904 651 ist ein Verfahren zur Herstellung von Halogenaryloxyketonen und Halogenarylthioketonen der allgemeinen FormelThe subject of patent 904 651 is a process for the preparation of haloaryloxy ketones and Haloarylthioketones of the general formula
-Y-CH9-CO-R-Y-CH 9 -CO-R
in der X ein Halogenatom, η eine Zahl von 1 bis 5,. R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkalisalze von Phenolen bzw. Thiophenolen der · allgemeinen Formel . . .in which X is a halogen atom, η is a number from 1 to 5 ,. R denotes an aliphatic radical having 1 to 5 carbon atoms and Y denotes an oxygen or sulfur atom, which is characterized in that alkali metal salts of phenols or thiophenols of the general formula are used. . .
X,.X ,.
Alkalialkali
mit chlorierten Ketonen der allgemeinen Formelwith chlorinated ketones of the general formula
ClCH2-CO-RClCH 2 -CO-R
umsetzt.implements.
Es wurde' nun gefunden, daß man die Alkalisalze dieser Halogenphenole bzw. Halogenthiophenole in der gleichen Weise auch mit a-Chlor-a-carbalkoxyketonen der allgemeinen FormelIt has now been found that the alkali metal salts of these halophenols or halothiophenols are in in the same way with α-chloro-α-carbalkoxy ketones the general formula
Cl ^ CH- CO — RCl ^ CH- CO- R
COOR1 COOR 1
umsetzen kann. Man gelangt so in guter Ausbeute zu Halogenaryloxyketonen bzw. Halogenarylthioketonen, die an der zwischen der Ketogruppe und dem Halogenaryloxy- bzw. Halogenarylthiorest stehenden Me-can implement. In this way, haloaryloxyketones or haloarylthioketones are obtained in good yield, the Me- standing between the keto group and the haloaryloxy or haloarylthio radical
609 514/491609 514/491
B 32999 IVb/12 qB 32999 IVb / 12 q
thylengruppe einen Carbalkoxyrest tragen und folgende allgemeine Formel besitzen:ethylene group carry a carbalkoxy radical and the following have general formula:
Y — CH- CO — RY - CH - CO - R
COOR1 COOR 1
In den obigen Formeln bedeutet X ein Halogenatom, η eine Zahl von ι bis 5, Y ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und R sowie R1 aliphatische Reste mit ι bis 5 Kohlenstoffatomen, die gerade oder verzweigt und untereinander gleich oder verschieden sein können.In the above formulas, X is a halogen atom, η is a number from ι to 5, Y is an oxygen or sulfur atom and R and R 1 are aliphatic radicals with ι to 5 carbon atoms, which can be straight or branched and identical or different from one another.
Die Herstellung des Grundkörpers dieser Substanzklasse, des Phenoxyacetessigsäureäthylesters, wurde von Hantzsch (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 19, 1291 bis 1293, [1886]) beschrieben. Sie gelang nur, wenn unter Ausschluß von Wasser und Alkohol gearbeitet wurde.The production of the basic structure of this class of substances, the ethyl phenoxyacetoacetate, was von Hantzsch (reports of the German Chemical Society 19, 1291 to 1293, [1886]). It was only successful if the work was carried out without water and alcohol.
Weiterhin ist nach H. Finger und O. Hemmeter, Journal für praktische Chemie [2], 79, 449 bis 451 (1909), bekannt, daß sich bei der Umsetzung von aromatischen Mercaptiden mit a-Chlor-acetessigester Diaryldisulfide und Diacetbernsteinsäureester bilden. Die Umsetzung von nicht halogenierten aromatischen Mercaptiden mit α-Chlor-acetessigestern verläuft jedoch nicht im Sinne der erfindungsgemäßen Reaktion. Die erfindungsgemäß erhaltenen halogenierten Verbindungen dieser Reihe sind bisher noch nicht bekannt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen sind geruch- und geschmacklos und stellen teils nicht destillierbare Öle, teils kristalline Substanzen dar.Furthermore, according to H. Finger and O. Hemmeter, Journal for practical chemistry [2], 79, 449 to 451 (1909), known that the reaction of aromatic mercaptides with α-chloro-acetic acid ester Form diaryl disulfides and diacet succinic acid esters. Implementation of non-halogenated aromatic Mercaptides with α-chloro-acetic acid esters, however, do not proceed in the sense of the reaction according to the invention. The halogenated compounds of this series obtained according to the invention are not yet known. The compounds produced by the process according to the invention are odorless and tasteless and are partly non-distillable oils, partly crystalline substances.
Es wurde festgestellt, daß diese Verbindungen gute fungicide, herbicide und acaricide Wirkung besitzen und deshalb für die Herstellung entsprechender Schädlingsbekämpfungsmittel verwendbar sind.These compounds were found to be good have fungicidal, herbicidal and acaricidal effects and therefore suitable for the production of them Pesticides are usable.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert:The method according to the invention is explained in more detail by the following examples:
a-2, 4, S-Trichlorphenoxy-ß-carbäthoxyaceton
Zu der Lösung von 2, 4, 5-Trichlorpheno]natrium in 4 ecm Äthanol werden 83 g a-Chlor-a-carbäthoxyaceton
im Verlauf von 30 Minuten unter Rückfluß zugetropft. Zur Vervollständigung der Reaktion wird das Kochen
unter Rückfluß 3 Stunden fortgesetzt. Das gebildete Kochsalz (29,2 g) wird abgesaugt und das Filtrat eingeengt.
Es hinterbleibt ein nicht destillierbares Öl. Ausbeute 95 °/0 der Theorie.a-2, 4, S-trichlorophenoxy-ß-carbethoxyacetone
83 g of α-chloro-α-carbethoxyacetone are added dropwise under reflux to the solution of 2,4,5-trichloropheno] sodium in 4 ecm of ethanol. To complete the reaction, refluxing is continued for 3 hours. The sodium chloride formed (29.2 g) is filtered off with suction and the filtrate is concentrated. What remains is an oil that cannot be distilled. Yield 95 ° / 0 of theory.
a-2, 4, S-Trichlorphenoxy-a-carbobutoxy-aceton
Zu 110 g 2, 4, 5-Trichlorphenornatrium, gelöst in
400 ecm Äthanol, werden 92.g a-Chlor-a-carbobutoxyaceton
unter Rückfluß zugetropft. Es wird gemäß Beispiel 1 weitergearbeitet; man erhält ein nicht
destillierbares Öl in einer Ausbeute von 95% der Theorie. a-2, 4, S-trichlorophenoxy-a-carbobutoxy-acetone
92 g of α-chloro-α-carbobutoxyacetone are added dropwise to 110 g of 2, 4, 5-trichlorophenor sodium, dissolved in 400 ecm of ethanol, under reflux. The procedure is continued as in Example 1; a non-distillable oil is obtained in a yield of 95% of theory.
Beispiel 3 ιExample 3 ι
a-p-Chlorphenthio-a-carbäthoxyacetona-p-Chlorophenthio-a-carbethoxyacetone
Zu der Lösung von 83 g p-Chlorthiophenolnatrium in 300 ecm Äthanol werden bei Siedetemperatur 83 g a-Chlor-a-carbäthoxyaceton im Laufe von 30 Minuten zugetropft. Nach weiteren 30 Minuten ist die Umsetzung beendet. Nach Abfiltrieren des ausgeschiedenen Kochsalzes hinterbleibt ein gelbes, nicht destillierbares Öl. Ausbeute 98% der Theorie.To the solution of 83 g of sodium p-chlorothiophenol in 300 ecm of ethanol, 83 g of a-chloro-a-carbäthoxyacetone are boiled in the course of 30 minutes added dropwise. The reaction has ended after a further 30 minutes. After filtering off the excreted Table salt leaves a yellow, non-distillable oil. Yield 98% of theory.
a-Pentachlorphenoxy-a-carbäthoxyaceton
In 300 ecm Äthanol werden 116 g Pentachlorphenolnatrium
gelöst, und die Lösung wird zum Sieden erhitzt. Im Verlaufe von 30 Minuten werden 66 g
a-Chlor-a-carbäthoxyaceton zutröpfen gelassen, und zur Vervollständigung der Reaktion wird weitere
Stunden unter Rückfluß gekocht. Aus der noch warmen Lösung wird das Kochsalz abfiltriert. Beim
Abkühlen scheidet sich das Produkt in Form weißer Nadeln aus, die nach Umkristallisieren aus Petroläther
einen Schmelzpunkt von 90° zeigen. Ausbeute 93°/0 der Theorie.α-Pentachlorophenoxy-α-carbethoxyacetone
116 g of sodium pentachlorophenol are dissolved in 300 ecm of ethanol and the solution is heated to the boil. 66 g of α-chloro-α-carbethoxyacetone are added dropwise in the course of 30 minutes, and the mixture is refluxed for a further hour to complete the reaction. The common salt is filtered off from the still warm solution. On cooling, the product separates out in the form of white needles which, after recrystallization from petroleum ether, show a melting point of 90 °. Yield 93 ° / 0 of theory.
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