DE948640C

DE948640C - Process for the production of spreadable pasty, high-percentage, aqueous dispersions from polyvinyl chloride or its copolymers with the addition of softeners

Info

Publication number: DE948640C
Application number: DEE942A
Authority: DE
Inventors: Lisl Eberle Geb Laule
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1950-04-07
Filing date: 1950-04-07
Publication date: 1956-09-06

Description

Verfahren zur Herstellung von streichfähigen pasteusen, hochprozentigen, wäßrigen Dispersionen aus Polyvinylchlorid oder seinen Mischpolymerisaten unter Zusatz von Weichmacllern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von streichfähigen pasbcusen, hochprozentigen, wäßrigen Dispersionen aus Polyvinylchlorid oder seinen Mischpolymerisaten unter Zusatz von Weichmachern. Process for the production of spreadable pasty, high-percentage, aqueous dispersions of polyvinyl chloride or its copolymers under Addition of plasticizers The invention relates to a method for the production of Spreadable pasbcusen, high-percentage, aqueous dispersions of polyvinyl chloride or its copolymers with the addition of plasticizers.

Wäßrige Dispersionen, bestehend aus Polyvinylchlorid oder seinen Mischpolymerisaten, werden bereits zur Beschichtung von Fläohengebilden, wie Textilen, Papier oder anderen Trägermaterialien; zur Herstellung von KunstLeder angewandt. So beschreibt die deutsche Patentschrift 639 708 eine pasteuse Polyvinylchloriddisp.ersion oder eine Misohpolymerisatdaspersion desselben, die dadurch hergestellt wird, daß man pulverförmiges, in der Zentrifuge getrocknetes Polyvinylchlorid mit Wasser oder pulverförmiges Polyvinylchlorid mit einer als Zwischenprodukt bei der Polymerisation anfallenden Polymerisatharzemulsion und gegebenenfalis unter Zusatz von Weichmachern in einer Kolloidmühle zu einer homogenen Masse verarbeitet. Die so gewonnenen Pasten kann man gleiohmäßig mit Hilfe bekannter Vorrihtungen auf eine Unterlage auftragen und die Schichten nach Verdampfen des Wassers unter Anwendung hohen Druckes bei Temperaturen, die über dem Erweichungspunkt des Polymerisates liegen, gelatinieren. Das Verfahren hat den Nachteil, daß die Schichten nur unter Anwendung von hohen Drücken zu Filmen gelatinieren und sich d.abei mit der Unterlage verbinden. Da bei diesem Verfahren mit hohen Drücken gearbeitet werden muß, kann es nur diskontinuierlich durchgeführt werden. Ein weiterer Nachteil dieser Dispersionen besteht darin, daß die pasteusen Dispersionen nach dem Auftragen und vor dem Gelatinieren keine homogenen zusammenhängenden Filme bilden. Die auf das Trägermaterial aufgetragene Paste hinterläßt auch bei Gegenwart von Weichmachern nach dem Verdampfen des Wassers einen troclçenen, nicht zusammenhängenden Film, der bei einer m!echanischen Beanspruchung abblättert. Aqueous dispersions consisting of polyvinyl chloride or its Copolymers are already used to coat flat structures such as textiles, Paper or other carrier materials; used for the production of artificial leather. For example, German patent 639 708 describes a paste-like version of polyvinyl chloride or a Misohpolymerisatdaspersion the same, which is prepared by that one powdery, dried in the centrifuge polyvinyl chloride with water or powdered polyvinyl chloride with one as an intermediate product in the polymerization resulting polymer resin emulsion and, if necessary, with the addition of plasticizers processed in a colloid mill to a homogeneous mass. The pastes obtained in this way can be applied to a surface at the same time with the help of known devices and the layers after evaporating the water under the application of high pressure Temperatures above the softening point of the polymer gelatinize. The method has the disadvantage that the layers only with the use of high Press to gelatinize films and thereby combine with the substrate. Included this procedure must be worked with high pressures, it can can only be carried out discontinuously. Another disadvantage of these dispersions consists in the pasty dispersions after application and before gelatinization do not form homogeneous coherent films. The one applied to the carrier material Paste leaves behind even in the presence of plasticizers after the water has evaporated a dry, non-cohesive film that undergoes mechanical stress flakes off.

Die deutsche Patentschrift 743 945 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen oder Filmen aus filmbildenden organischen Polymerisatliarzdispersionen. Zwecks Herstellung dieser Dispersionen entfernt man zunächst aus den bei der Emulsionspolymerisation erhaltenen wäßrigen Dispersionen das Wasser so, daß das pulverförmig anfallende Polymerisatharz nicht, auch nicht nur vorübergehend, in den plastischen Zustand kommt, d.h., die Verdüsung der wäßrigen Dispersion muß bei sehr niedrigen Temperaturen (bei etwa 40 bis 500 C), also unter Anwendung besonderer Vorsichtsmaßnahmen, vorgenommen werden. Das so gewonnene Polymerisatharzpulver hat reversiblen Charakter und enthält den bei der Emulsionspolymerisation zugesetzten Emulgator. German patent specification 743 945 also describes a method for the production of coatings or films from film-forming organic polymer resin dispersions. To prepare these dispersions, they are first removed from the emulsion polymerization obtained aqueous dispersions the water so that the powdery Polymer resin does not, even temporarily, in the plastic state comes, that is, the spraying of the aqueous dispersion must be at very low temperatures (at around 40 to 500 C), i.e. using special precautionary measures will. The polymer resin powder obtained in this way is reversible and contains the emulsifier added during emulsion polymerization.

Das reversible Kolloid kann wieder mit Wasser dispergiert werden, wobei eine beständige Dispersion entsteht, der man gegebenenfalls auch Weichmacher einverleiben kann. Damit das Polymerisatharzpulver reversiblen Charakter erhält, muß es durch Mischpolymerisation aus mehreren Monomeren hergestellt werden, wobei mindestens eines der Monomeren hydrophileGruppen enthalten muß.The reversible colloid can be redispersed with water, a stable dispersion is formed, which can also be plasticized if necessary can incorporate. So that the polymer resin powder has a reversible character, it must be produced by copolymerization from several monomers, whereby at least one of the monomers must contain hydrophilic groups.

Nachteilig bei diesen Dispersionen ist der Umstand, daß die zu ihrer Herstellung verwendeten Ausgangsmaterialien, die Vinylharzpulver, nur durch eine umständliche Manipulation und nur in Form von Mischpolymerisaten, und zwar mit hydrophilen Gruppen, gewonnen werden können.A disadvantage of these dispersions is the fact that the to their The raw materials used, the vinyl resin powder, only through a manufacture cumbersome manipulation and only in the form of copolymers, with hydrophilic ones Groups, can be won.

Die aus den Dispersionen hergestellten Filme sind wegen ihres Gehaltes an hydrophilen Gruppen überdies wasserempfindlich und können daher im wesentlichen nur als Anstrichbindemittel Verwendung finden. Würde man das PVC-Pulver sofort mit Weichmachern verarbeiten, so ergäbe diles eine körnige, nicht mehr mit Wasser zu einer Emulsion verarbeitbare Masse. Man kann daraus keine streichfähige Dispersion herstellen, ist also hier an die Verfahrensfolge »PVC + Wasser + Weichmacher« gebunden.The films made from the dispersions are because of their content moreover water-sensitive to hydrophilic groups and can therefore essentially can only be used as a paint binder. One would use the PVC powder immediately Process plasticizers, so diles would result in a grainy one, no longer with water A mass that can be processed into an emulsion. You cannot make a spreadable dispersion from it manufacture, is therefore tied to the process sequence »PVC + water + plasticizer«.

Einen Fortschritt in der Beschichtung von Trägermaterialien mit Polymerisatharzen brachten die in der Zeitschrift »Kunststoffe«, Bd. 3S, 1948, 5. 40 und I39, beschriebenen Polyvinylchloriddispersionspasten. Es handelt sich hierbei um in organischen Flüssigkeiten, insbesondere Weichmachern, dispergierfäbige Polymerisatharzpul ver mit einer Teilchengröße zwischen I und 301?. An advance in the coating of carrier materials with polymer resins brought those described in the magazine "Kunststoffe", Vol. 3S, 1948, 5. 40 and I39 Polyvinyl chloride dispersion pastes. These are in organic liquids, in particular plasticizers, dispersible Polymerisatharzpul ver with a particle size between I and 301 ?.

Diese Polymerisatharzpulver, gewonnen durch Trocknung in einer Nubilosa-Sprühvorrichtung, sind von einer dünnen Haut gesinterten Harzes umgeben. Dieser Umstand hält das Pulver in Suspension und verbindert seine Lösung in der organischen Flüssigkeit. Aber auch diese Vinylharzpasten weisen Nachteile auf. Verwendet man zu ihrer Herstellung einen zu geringen Anteil an organischen Flüssigkeiten, insbesondere Weichmachern. erhält man hochviskose Pasten, die nach der Gelatinierung wohl nichildebende Filme ergeben, sich aber sehr schwer mit den bekannten Streicihvorrichtungen auf die Flächengebilde, d. h. das Trägermaterial, auftragen lassen. Benutzt man hingegen höhere Anteile an organischen Flüssigkeiten. insbesondere hierzu geeignete Weichmacher, so erhält man mederviskose, gut streichfähige Pasten, die aber nach der Auftragung auf das Trägermaterial und anschließender Gelatinierung klebrige Filme bilden. Die Viskosität kann in gewissen Grenzen durch Zugabe von neutralen Verdünnungsmitteln, in erster Linie von gradkettigen Benzin-Kohlenwasserstoffen, deren Siedebereich über dem des Autoblenzins liegt, erniedrigt werden. Da die Polymerisatharz-Weichmacher-Filme bei höherer Temperatur, d. h. I60 bis IsoO C, gelatiniert werden müssen, können solche Verdünnungsmittel, wenn nicht besondere Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, in den Gelieröfen Brände und Explosionen zur Folge haben.This polymer resin powder, obtained by drying in a Nubilosa spray device, are surrounded by a thin skin of sintered resin. This fact keeps the powder in suspension and binds its solution in the organic liquid. But also these vinyl resin pastes have disadvantages. If you use a to make them Too low a proportion of organic liquids, especially plasticizers. receives highly viscous pastes, which after gelatinization probably result in non-forming films, but it is very difficult to use the known spreading devices on the surface structures, d. H. let the carrier material apply. On the other hand, if you use higher proportions of organic liquids. especially suitable plasticizers for this purpose one mederviscous, easily spreadable pastes, but which after application to the Carrier material and subsequent gelatinization form sticky films. The viscosity can within certain limits by adding neutral diluents, first of all Line of straight-chain gasoline hydrocarbons with a boiling range above that of the Auto rate is to be lowered. As the polymer resin-plasticizer films at higher temperature, d. H. I60 to IsoO C, must be gelatinized, can such diluents, unless special precautions are taken, cause fires and explosions in the gelling ovens.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man streichfähige pasteuse, hochprozentige wäßrige Dispersionen aus Polyvinylchlorid oder seinen Mischpolymerisaten unter Zusatz von Weichmachern herstellen kann, indem man die in feinstpulvrigem Zustand, nämlich in einer Korngröße von I bis 30,u, vorliegenden Harze, wie sie durch das bekannte Nubilosa-Verfahren gewonnen werden, unter Verwendung von Wasser als Dispergiermittel und eines geeigneten Weichmachers in Form einer hochsiedenden, nicht flüchtigen organischen Flüssigkeit, in welcher das synthetische Olefin-Polymerisatharz dispergiert werden kann, zu einer Dispersion verarbeitet. Man gelangt auf diese Weise erstmals zu einer Polymerisatharzdispersion, welche die Nachteile der vorerwähnten Dispersionen nicht aufweist. Infolge der Sinterhaut, welche solche durch das Verdüsungsverfahren hergestellte Partikelchen der Korngröße I bis 30,u besitzen, können die Weichmacher nicht in das Innere derselben eindringen. Infolgedessen gelingt es, unter Verwendung der Polyvinylprodukte dieserTeilchengröße streichfähige Pasten zu erhalten, welche selbst bei längerer Lagerung nicht gelieren und einen wasserfesten Film geben. Mit diesen Dispersionen können daher insbesondere poröse atmungsfähige Kunstleder hergestellt werden. It has now surprisingly been found that you can spread it pasty, high-percentage aqueous dispersions of polyvinyl chloride or its copolymers can be produced with the addition of plasticizers by adding the in very fine powder State, namely in a grain size of I to 30, u, present resins like them can be obtained by the well-known Nubilosa process, using water as a dispersant and a suitable plasticizer in the form of a high-boiling, non-volatile organic liquid in which the synthetic olefin polymer resin can be dispersed, processed into a dispersion. One arrives at this Way for the first time to a polymer resin dispersion, which the disadvantages of the aforementioned Does not have dispersions. As a result of the sintered skin, which is caused by the atomization process The plasticizers can have produced particles of grain size I to 30 µ not penetrate inside them. As a result, it is possible to use of the polyvinyl products of this particle size to obtain spreadable pastes, which do not gel even after long periods of storage and give a waterproof film. With porous, breathable synthetic leathers in particular can therefore be produced from these dispersions will.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht ein stabiles, homogenes, kolloides System, bestehend aus drei Bestandteilen, Polymerisatharz, Weichmacher und dem Dispersionsmittel Wasser. In the method according to the invention, a stable, homogeneous, colloidal system, consisting of three components, polymer resin, plasticizer and the dispersant water.

Trägermaterialien, dile mit der Dispersion beschichtet werden, geben einen geschlossenen homogenen Film, der ohne Druck gelatiniert werden kann. Die Überzüge haben eine hohe Wasserfestigkein, da das Polymerisatharzpulver keine hydro- philen Gruppen besitzen muß, um es in den dispergierfähigen Zustand überführen zu können. Die Viskosität der Vinylharzpasten kann durch die Menge des Dispersionsmittels Wasser bis zu einem Zusatz von maximal 300/0 variiert werden. Die Anwendung von Wasser als Dispersionsmittel gegenüber den brennbaren organischen Verdünnungsmitteln bedeutet einen wesentlichen technischen Fortschritt. Carrier materials that are coated with the dispersion give a closed homogeneous film that can be gelatinized without pressure. the Coatings have a high water resistance, since the polymer resin powder does not have any hydro- phile Must have groups in order to be able to convert it into the dispersible state. The viscosity of the vinyl resin pastes can be determined by the amount of the dispersant water can be varied up to an addition of a maximum of 300/0. The application of water as a dispersant compared to the flammable organic diluents a significant technical advance.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion kann man so vorgehen, daß man die feinstpulvrigen Polymerisatharze zunächst mit Hilfe eines Weichmachers in Form einer organischen hochsiedenden, nicht flüchtigen Flüssigkeit in den dispergierten Zustand überführt, d. h. indem man das Polymerisatharzpulver in dem Weichmacher suspendiert und hieraus unter Zusatz von Wasser in an sich bekannter Weise die Dispersion herstellt. In the preparation of the dispersion according to the invention, one can do so proceed that one of the finest powdery polymer resins first with the help of a Plasticizer in the form of an organic, high-boiling, non-volatile liquid converted to the dispersed state, d. H. by making the polymer resin powder suspended in the plasticizer and from this with the addition of water in per se known Way the dispersion produces.

Es gelingt schon unter leichtem Rühren, das als Dispersionsmittel dienende Wasser in die zur Dispergierung vorbereiteten Phasen einzuarbeiten.Even with gentle stirring, it works as a dispersant to incorporate serving water into the phases prepared for dispersion.

Oder aber man kann die feinstpulvrigen Polymerisatharze zunächst in Wasser suspendieren und erst im Anschluß hieran diese wäßrige Suspension mit Hilfe eines Weichmachers in Form einer organischen, nicht flüchtigen Flüssigkeit, welche das synthetische Polymerisatharz in den dispergierfähigen Zustand zu bringen fähig ist, in eine Dispersion überführen. Dies gelingt bereits durch einfaches Zugeben der organischen hochsiedenden Flüssigkeit zu der Suspension unter Rühren. Man erhält hierbei ohne Zusatz von Emulgatoren und Stabilisatoren sehr stabile und homogene Dispersionen von einer Viskosität, wie sie zur Weiterverarbeitung in bekannten Verfahren benötigt werden und welche bei Elektrolytzusatz nicht koagulieren und wasserfeste Filme liefern. Or you can use the very finely powdered polymer resins initially Suspend in water and only then this aqueous suspension with The help of a plasticizer in the form of an organic, non-volatile liquid, which bring the synthetic polymer resin into the dispersible state is able to convert into a dispersion. You can do this simply by adding the organic high-boiling liquid to the suspension with stirring. You get very stable and homogeneous without the addition of emulsifiers and stabilizers Dispersions of a viscosity such as those for further processing in known processes are required and which do not coagulate with the addition of electrolytes and are waterproof Deliver films.

In jedem der beiden genannten Fälle kann man, um das Polymerisatharz in den dispergierfähigen Zustand überzuführen, naturgemäß auch Gemische verschiedener hochsiedender, nicht flüchtiger Flüssigkeiten anwenden. In either of the two cases mentioned, you can order the polymer resin in the dispersible state, naturally also mixtures of different use high-boiling, non-volatile liquids.

Um eine Zersetzung der synthetischen Polymerisatharze bei einer späteren Verarbeitung der Dispersionen unter Anwendung erhöhter Temperatur zu vermeiden, werden diesen Dispersionen vorteilhaft Stabilisatoren, wie z. B. Bleicarbonat, Bleisilikat oder organische Verbindungen, zugesetzt. To prevent the synthetic polymer resins from decomposing at a later date To avoid processing the dispersions using elevated temperatures, these dispersions are advantageous stabilizers, such as. B. lead carbonate, lead silicate or organic compounds, added.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen lassen sich auch einfärben oder mit Füllstoffen oder Farbpigmenten mischen. Zweckmäßigerweise geht man hierbei so vor, daß man die Farbpigmente und Füllstoffe zuerst in das in den dispergierfähigen Zustand' übergeführte Polymerisatharz einrührt, das Gemisch auf dem Walzenstuhl abreibt und anschließend hieran unter Rühren das Wasser zugibt. The dispersions according to the invention can also be colored or mix with fillers or color pigments. Appropriately, this is the way to go before that one the color pigments and fillers first in the in the dispersible State 'transferred polymer resin is stirred in, the mixture on the roller frame rubs off and then adds the water with stirring.

Zwecks Egalisierung können die Dispersionen einer weiteren mechanischen Behandlung, z. B. auf einer Homogenisiermaschine, unterworfen werden. For the purpose of equalization, the dispersions can be given a further mechanical Treatment, e.g. B. on a homogenizer, are subjected.

Beispiel I 55 Gewichtsteile Polyvinylchlorid in einer Korngröße von etwa I bis 30 M werden in 45 Gewichtsteilen Dioctylphthalat suspendiert. Man fügt Io Gewichtsteile Rebschwarz hinzu und reibt das Gemisch auf einer Farbmühle ab. Anschließend werden unter Rühren 30 Gewichtsteile Wasser hinzu gegeben. Man erhält auf diese Weise eine stabile wäßrige Dispersion von Polyvinylchlorid. Example I 55 parts by weight of polyvinyl chloride with a grain size of about 1 to 30 M are suspended in 45 parts by weight of dioctyl phthalate. One adds Add 10 parts by weight of vine black and rub the mixture on a paint mill. Then 30 parts by weight of water are added with stirring. You get in this way a stable aqueous dispersion of polyvinyl chloride.

Beispiel 2 100 Gewichtsteiie Polyvinylchlorid in einerKorngröße von etwa I bis 30,u werden in 50 Gewichtsteilen Wasser suspendiert. Anschließend gibt man unter Rühren 50 Gewichtsteile Dioctylphthalat hinzu. Man erhält auf diese Weise eine stabile Dispersion von salbenartiger Konsistenz. Example 2 100 parts by weight of polyvinyl chloride with a grain size of about 1 to 30 u are suspended in 50 parts by weight of water. Then there 50 parts by weight of dioctyl phthalate are added with stirring. One gets in this way a stable dispersion with an ointment-like consistency.

Beispiel 3 55 Gewichtsteille eines Mischpolymerisates, bestehend aus 95 0/o Vinylchlorid und 50/0 Vinylacetat in einer Korngröße von etwa I bis 30 tk und 0,4 Gewichtsteiie eines organischen Farbstoffes, werden in 40 Gewichtsteilen Wasser suspendiert. Example 3 55 parts by weight of a copolymer, consisting of from 95% vinyl chloride and 50/0 vinyl acetate in a particle size of about 1 to 30 tk and 0.4 part by weight of an organic dye, are in 40 parts by weight Suspended in water.

Unter Rühren gibt man 45 Gewichtsteile Dioctylphthalat hinzu, in denen 0,5 Gewichtsteile eines Fettalkoholsulfonats oder sulfonierten Ricinusöls gelöst sind. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion des Mischpolymerisates.45 parts by weight of dioctyl phthalate are added with stirring, in which Dissolved 0.5 parts by weight of a fatty alcohol sulfonate or sulfonated castor oil are. A stable aqueous dispersion of the copolymer is obtained.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of spreadable paste formulas, high-percentage, aqueous dispersions of polyvinyl chloride or its copolymers with the addition of plasticizers, characterized in that polymers of one grain size from I to 30, u can be used.

Publications considered: magazine »Kunststoffe«, vol. 38 (1948), pp. 40 and I39; German Patent Nos. 639 708, 743 945, esp. Example 2; French patent specification No. 888 766.