DE2340079C3

DE2340079C3 - Semi-solid coating compound

Info

Publication number: DE2340079C3
Application number: DE19732340079
Authority: DE
Inventors: Masahiko Hiratsuka Kanagawa; Murai Koichi Kyoto; Sagane (Japan)
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1972-08-09
Filing date: 1973-08-08
Publication date: 1977-01-27

Description

3535

Die Erfindung betrifft eine halbfeste Überzugsmasse auf der Grundlage einer wäßrigen Polymerdispersion, Thixotropierungsmitteln und üblichen Zusätzen. Die Masse hat den Zweck, ohne zusätzliche Gerät? oder Vorrichtungen, wie z. B. Pinsel, Rollerpinsel, Sprühvorrichtungen od. dgl., auf Gegenstände beliebiger Art aufgebracht zu werden. Sie kann in Form von Stücken hergestellt werden, die nach Art von Farbstiften oder Kreideblöcken benutzt werden können. Infolge der bei der Benutzung auftretenden Scherkräfte verflüssigt sich die Masse an der Berührungsstelle mit der Oberfläche und läuft dort zu einem Film zusammen, der von anderen Überzügen, die durch Aufstreichen, Aufrollen oder Aufsprühen hergestellt worden sind, nicht zu unterscheiden ist.The invention relates to a semi-solid coating composition based on an aqueous polymer dispersion, Thixotropic agents and usual additives. The purpose of the mass is without additional equipment? or Devices such as B. paint brushes, roller brushes, spray devices or the like., On objects of any kind to be applied. It can be made in the form of pieces that look like colored pencils or Chalk blocks can be used. Liquefied as a result of the shear forces occurring during use the mass at the point of contact with the surface and merges there to form a film that is made of other coatings that have been produced by brushing on, rolling on or spraying on, do not apply is different.

Bei der Herstellung streichfähiger Überzugsmassen ist es aus der Zeitschrift »Fette, Seifen, Anstrichmittel«, 1963, S. 864 bekannt, zur Verbesserung der Streichfähigkeit pigmenthaltiger Acrylharzdispersionen mit Wasser mischbare Stoffe, wie Äthylenglycol oder auch Pflanzenschleime in Mengen von 1 bis 3% zuzugeben. Die erwähnten streichfähigen Massen erhalten hierdurch auch in gewisser Weise thixotrope Eigenschaften, was dazu ausgenutzt wird, das Tropfen der Farbe (kj zu unterbinden.When it comes to the production of spreadable coating compounds, it is from the magazine "Fette, Seifen, Anstrichmittel", 1963, p. 864 known to improve the spreadability of pigment-containing acrylic resin dispersions with Add water-miscible substances such as ethylene glycol or plant slime in quantities of 1 to 3%. The above-mentioned spreadable masses thereby also acquire thixotropic properties in a certain way, what is used for this, the dripping of the color (kj to prevent.

Aus der amerikanischen Patentschrift 32 58 354 ist es bekannt, streichfähigen Massen, die mit dem Pinsel aufgetragen werden, als wesentlichen Bestandteil kristalline Cellulose mit einem Grenzpolymerisationsgrad zwischen 120 und 375 zuzusetzen. Da es sich bei derartiger Cellulose um einen Stoff mit hydrophilen Eigenschaften handelt, kann die Viskosität dieser Überzugsmassen durch Zusatz von Wasser orter mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie niedermolekularen Alkoholen, auf bestimmte Werte eingestellt werden.From the American patent specification 32 58 354 it is known, spreadable masses that with the brush are applied, crystalline cellulose with a limiting degree of polymerization as an essential component add between 120 and 375. Since such cellulose is a substance with hydrophilic properties acts, the viscosity of these coating compositions can orter with water by adding water Miscible solvents, such as low molecular weight alcohols, can be adjusted to specific values.

Aus der amerikanischen Patentschrift 3481889 ist eine Anstrichfarbe auf Wasserbasis bekannt. Das Wesentliche der dort beschriebenen Farbe besteht darin, daß sie eine kleine Menge eines bestimmten pseudoplasüschen Hydropolysaccharides aufweist, welches bei der Stoffwechseltätigkeit bestimmter Xantomonabakterien entsteht.From the American patent 3481889 is a water-based paint known. The essence of the color described there is that it has a small amount of a certain pseudoplasmic hydropolysaccharide, which in the metabolic activity of certain Xantomonabacteria arises.

Schließlich ist es aus der britischen Patentschrift 8 06 556 bekannt, wasserhaltigen Farben bestimmte in Wasser quellbare anorganische Pigmente wie Magnesiumsilikat und ähnliches zuzusetzen. Die dort beschriebenen Farben gehören zur Gruppe der üispersionsfarben, welche auf die zu überziehende Fläche aufgestrichen werden müssen.Finally, it is known from British patent specification 8 06 556, certain in water-based paints Add water-swellable inorganic pigments such as magnesium silicate and the like. The ones described there Colors belong to the group of dispersion colors, which are applied to the surface to be coated need to be painted on.

Nachteilig bei den erwähnten vorbekannten Überzugsmassen ist es, daß in jedem Fall zum Auftrag auf die zu überziehende Fläche ein Hilfswerkzeug, wie Piasei, Rolle od. dgl. erforderlich ist. Insbesondere wenn es sich darum handelt, nur verhältnismäßig kleine Flächen zu überziehen oder auszubessern, wäre eine Farbe, die nach Art von Farbstoften zu verwenden ist, die aber nach Gebrauch ohne weitere Maßnahmen eine in sich geschlossene Farbfläche bietet, vorteilhaft.The disadvantage of the previously mentioned coating compositions is that they must be applied in each case the surface to be coated an auxiliary tool, such as Piasei, roller or the like. Is required. In particular if it is a question of covering or repairing only relatively small areas, that would be one Color to be used like dyes, but to be used without further action after use offers a self-contained color area, advantageous.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine halbfeste Überzugsmasse auf der Grundlage einer wäßrigen Polymerdispersion mit Zusatz von Thixotropierungsmitteln und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen wie Farbstoffen vorzuschlagen, deren thixotrope Eigenschaften derartig ausgeprägt sind, daß sie in der erwähnten Weise nach Art von Farbstiften benutzt werden können, beim Gebrauch aber in sich geschlossene Farboberflächen liefern, wie dies sonst nur bei Streichoder Spritzfarben üblich ist.The invention is based on the object of providing a semi-solid coating composition based on an aqueous one Polymer dispersion with the addition of thixotropic agents and, if necessary, other customary additives how to propose dyes whose thixotropic properties are so pronounced that they are in the mentioned Can be used in the manner of colored pencils, but are self-contained when used Deliver paint surfaces that are otherwise only common with coating or spray paints.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine halbfeste Überzugsmasse folgender Zusammensetzung gelöst:This object is achieved according to the invention by means of a semi-solid coating composition of the following composition solved:

20 bis 60 Gewichtsprozent wenigstens eines der Stoffe Polyvinylester, Vinylacetat-Äthylen-Copolymere, Polyvinylchlorid, Acrylharze, Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymere, Polyacrylnitril, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere und fluorierte Copolymerharze, 1 bis 5 Gewichtsprozent hydriertes Rizinusöl oder ein Kondensationsprodukt aus einem aromatischen Aldehyd und einem Zuckeralkohol mit 5 bis 7 Alkoholgruppen als Thixotropierungsmittel, 35 bis 65 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls Farbstoffe.20 to 60 percent by weight of at least one of the substances polyvinyl ester, vinyl acetate-ethylene copolymers, polyvinyl chloride, Acrylic resins, polystyrene, styrene-butadiene copolymers, polyacrylonitrile, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymers and fluorinated copolymer resins, 1 to 5 weight percent hydrogenated castor oil or a Condensation product of an aromatic aldehyde and a sugar alcohol with 5 to 7 alcohol groups as a thixotropic agent, 35 to 65 percent by weight of a water-soluble organic solvent and optionally dyes.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Masse zusätzlich noch 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines hydrophilen Polymers aus der Gruppe hydrophiler Cellulosederivate, einschließlich Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Natriumcarboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol. Poly-N-Vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure und deren Alkali-oder Ammoniumsalze, Polyäthylenglycol, Polypropyienglycol, Stärke, Gelantine, Casein, Gummiarabicum, Tragantgummi und Natriumalginat enthält.It has proven to be advantageous if the mass additionally contains 0.5 to 5 percent by weight of a hydrophilic one Polymers from the group of hydrophilic cellulose derivatives, including methyl cellulose, ethyl cellulose, Hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and sodium carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol. Poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid and its alkali or ammonium salts, polyethylene glycol, polypropylene glycol, Contains starch, gelatin, casein, gum arabic, tragacanth and sodium alginate.

Zur Herstellung der angegebenen Überzugsmasse können an sich beliebige Wege gewählt werden. Einer der möglichen Wege besteht darin, zunächst eine wäßrige Emulsion herzustellen, welche eine filmbildende Komponente in dispergierter Form enthält Als filmbildende Komponente kommen diejenigen organischen Polymere in Betracht welche oben genannt worden sind. Der Emulsion kann alsdann hydriertes RizinusölAny number of ways can be chosen to produce the specified coating composition. One the possible ways is to first prepare an aqueous emulsion, which is a film-forming Contains component in dispersed form Those organic components come as film-forming components Polymers which have been mentioned above into consideration. The emulsion can then be hydrogenated castor oil

in Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent oder auch ein Kondensationsprodukt aus einem aromatischen Aldehyd und einem Zuckeralkohol mit 5 bis 7 Alkoholgruppen als Thixotropierungsmittel zugesetzt werden. Schließlich werden noch wasserlösliche organische Lösungsmittel sowie zusätzlich Farbstoffe beigefügt.in amounts of 1 to 5 percent by weight or a condensation product of an aromatic aldehyde and a sugar alcohol having 5 to 7 alcohol groups can be added as a thixotropic agent. Finally, water-soluble organic solvents and additional dyes are added.

Die in Frage kommenden Kondensationsprodukte aus einem aromatischen Aldehyd und einem Zuckeralkohol können beispielsweise unter Verwendung von Benzaldehyd, ortho-, para- und meta-Tolualdehyd, Anisaldehyd und Amino-, Nitro- und Halogeno-Benzaldehyden hergestellt werden. Diese Ausgangsstoffe werden dann ganz oder teilweise mit den Hydroxygruppen geeigneter Zuckeralkohole, welche 5 bis 7 Alkoholgruppen enthalten, kondensiert. Als Zuckeralkohole kommen Verbindungen wie Xylit, Serbit, a-Glucoheptitol oder deren Homologe in verschiedenen isomeren Formen in Betracht.The condensation products in question from an aromatic aldehyde and a sugar alcohol can, for example, using benzaldehyde, ortho-, para- and meta-tolualdehyde, Anisaldehyde and amino, nitro and halogeno-benzaldehydes are produced. These raw materials are then wholly or partly with the hydroxyl groups of suitable sugar alcohols, which have 5 to 7 alcohol groups contained, condensed. Compounds such as xylitol, serbit, a-glucoheptitol are used as sugar alcohols or their homologues in various isomeric forms.

Als wasserlösliche Lösungsmittel, die der Masse zugesetzt werden können, kommen folgende Stoffe in Betracht: Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Tertiär-Butylalkohol, Athylenglycol, Propylenglycol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthylenglycolmonoäthyläther, Äthylenglycolmonon-Butyläther, Diäthylenglycolmonobutyläther, Diacetonalkohol, Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-Pyrolidon, Dimethy!acetal, Dimethylsulfoxid, Äthylencarbonat, Aceton, Methylförmiat u. dgl. Von diesen wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln können diejenigen, welche eine unbegrenzte oder fast unbegrenzte Löslichkeit bei Zimmertemperatur in Wasser haben, allein verwendet werden, diejenigen jedoch, welche nur eine begrenzte Löslichkeit haben, wie z. B. von 50 g oder weniger in 100 g Wasser bei Zimmertemperatur, wie z. B. Methylformiat oder Äthylencarbonat, werden zusammen mit sehr stark wasserlöslichen organ-schen Lösungsmitteln verwendet. Der Gesamtanteil an wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln beträgt 35 bis 65 Gewichtsprozent, und er liegt vorzugsweise zwischen 45 und 6' Gewichtsprozent.The following substances can be used as water-soluble solvents that can be added to the mass Consideration: methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, Isopropyl alcohol, tertiary butyl alcohol, ethylene glycol, Propylene glycol, dioxane, tetrahydrofuran, Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monone butyl ether, Diethylene glycol monobutyl ether, diacetone alcohol, Ν, Ν-dimethylformamide, Ν, Ν-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrolidone, dimethyl acetal, Dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate, acetone, methyl formate and the like of these water-soluble organic ones Solvents can be those that have unlimited or almost unlimited solubility at room temperature in water can be used alone, but those that have only limited solubility have such. B. of 50 g or less in 100 g of water at room temperature, such as. B. methyl formate or ethylene carbonate, are used together with very water-soluble organic solvents used. The total proportion of water-soluble organic solvents is 35 to 65 percent by weight, and it is preferably between 45 and 6% by weight.

Der Grad der Verfestigung des halbfesten Emulsionsgemisches wird nach den nachfolgend beschriebenen Verfahren bestimmt. Sein Wert sollte im Bereich von 5" 0 bis 6000 g/cm² liegen. Das Verfahren besteht darin, daß auf die horizontal angeordnete Oberfläche des zu prüfenden Gemisches, welches eine Temperatur von 25⁰C hat, ein Glasstab von 3 mm Durchmesser in senkrechter Position aufgesetzt wird. Danach wird das halbfeste Emulsionsgemisch unter Beibehaltung der Temperatur durch Einwirkung einer Kraft senkrecht nach oben angehoben, wobei die Kraft gleichmäßig um 10 g/sec gesteigert wird. Dabei wird der Glasstab in das halbfeste Emulsionsgemisch hineingedrückt und der Druck bei Erreichung einer bestimmten Eindringtiefe gemessen. Weiterhin wird das Verhältnis zwischen Eindringtiefe und dem entsprechenden Wert des Druckes in grafischer Form dargestellt und dann durch Extrapolation des Diagrammes der Druck für die Eindringtiefe 0 festgestellt. Der Wert des Druckes, umgerechnet und ausgedrückt in g/cm² ist das Maß für den Grad der Verfestigung und wird weiter unten als »Härte« bezeichnet. Wenn die Härte geringer ist als 500 g/cm², ist das Gemisch zu weich, um beim Aufbringen gehandhabt zu werden. Wenn die Härte größer als 6000g/cm' ist, ist die Mischung zu hart, so daß das Gemisch nur schwierig auf die Oberfläche eines Gegenstandes aufgetragen werden kann.The degree of solidification of the semi-solid emulsion mixture is determined according to the method described below. Its value should be in the range from 5 "0 to 6000 g / cm ^2. The method consists in placing a glass rod 3 mm in diameter vertically on the horizontally arranged surface of the mixture to be tested, which has a temperature of 25 ^{° C.} The semi-solid emulsion mixture is then raised vertically upwards while maintaining the temperature by applying a force, the force being increased uniformly by 10 g / sec Furthermore, the relationship between the depth of penetration and the corresponding value of the pressure is shown in graphical form and then by extrapolating the diagram, the pressure for the penetration depth is determined. The value of the pressure, converted and expressed in g / cm ^2, is the measure for the degree of solidification and is referred to below as “hardness.” When the hardness is low If less than 500 g / cm ² , the mixture is too soft to be handled during application. If the hardness is greater than 6000 g / cm ', the mixture is too hard, so that it is difficult to apply the mixture to the surface of an object.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutertThe invention is explained in more detail below with reference to a few exemplary embodiments

Example ]

In einem 500-ml-Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler und Rührer ausgestattet ist, werden 3 g Hydroxypropylcellulose in 120g Äthylalkohol unter Erwärmen am Rückflußkühler gelöst Dann werden 74 g einer weißen, pigmenthaltigen Polyvinylacetatdispersion sowie 3 g Benzylidensorbitol zugesetzt und die Mischung bei 70° C so lange gerührt, bis eine gleichmäßige Dispersion vorliegt Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur ist die Masse ein weißes halbfestes Emulsionsgemisch, welches für die Herstellung von3 g of hydroxypropyl cellulose are placed in a 500 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser and stirrer Dissolved in 120 g of ethyl alcohol with heating in the reflux condenser. 74 g of a white, pigment-containing polyvinyl acetate dispersion are then added and 3 g of benzylidene sorbitol were added and the mixture was stirred at 70 ° C. until uniform Dispersion is present. After cooling to room temperature, the mass is a white semi-solid Emulsion mixture, which is used for the production of

Überzügen verwendet werden kann und das eine Härte von 970 g/cm² aufweistCoatings can be used and which has a hardness of 970 g / cm ²

Aus der Mischung wurde eine Stange geformt und mit dieser die Oberfläche eines Holzgegenstandes bestrichen. Dabei wurde die Mischung leicht auf die Oberfläche aufgetragen, wobei ein in sich geschlossener Überzug entstand.A rod was formed from the mixture and the surface of a wooden object was coated with it. The mixture was lightly applied to the surface, with a self-contained Coating was created.

Example 2

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurde eine homogene Lösung aus 2 g ÄthylcellulGje in 50g Propylenglycol hergestellt In die 70⁰C warme Lösung wurden dann 80 g einer weißen Acrylharzemulsion eingebracht und die Mischung bei 70⁰C so lange gerührt, bis eine gleichmäßige Masse vorlag. Inzwischen wurden 8 g Methylbenzylidensorbitol in 60 g Propylenglycol gelöst und diese Lösung langsam unter Rühren der 7O⁰C warmen Emulsion zugesetzt. Die Mischung wurde bei gleiche·· Tpmperatur noch 3 Minuten lang weitergerührt, sodann wurde abgekühlt; das entstandene Emulsionsgemisch hatte eine Härte von 3150 g/cm .Using the same apparatus as in Example 1, a homogeneous solution of 2 g ÄthylcellulGje was prepared in 50 g propylene glycol 80 g of a white acrylic resin emulsion were then placed in the 70 ⁰ C warm solution and the mixture stirred at 70 ⁰ C so long stirred until a uniform Mass was present. Meanwhile methylbenzylidenesorbitol 8 g were dissolved in 60 g of propylene glycol and slowly added to this solution while stirring the 7O ⁰ C warm emulsion. The mixture was stirred at the same temperature for a further 3 minutes and then cooled; the resulting emulsion mixture had a hardness of 3150 g / cm.

Example 3

6 g wasserlöslicher Polyvinylalkohol mit einem mittleren Molgewicht von 500 wurde zu 80 g einer ein weißes Pigment enthaltenden Acrylharzdispersion hinzugegeben und die Mischung auf etwa 80°C erwärmt.6 g of water-soluble polyvinyl alcohol with an average molecular weight of 500 became 80 g of a Acrylic resin dispersion containing white pigment was added and the mixture was heated to about 80 ° C.

Nach dem Auflösen des Polyvinylalkohole wurden jeweils 54 g Äthylalkohol und Propylenglycol zur Mischung gegeben und schließlich 6 g Benzylidensorbitol hinzugesetzt. Die Mischung wurde bei gleicher Temperatur 30 Minuten lang gerührt. Nach Beendigung dieser Rührzeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt; das entstandene Emulsionsgemisch hatte eine Härte von 4200g/cm .After the polyvinyl alcohol had dissolved, 54 g each of ethyl alcohol and propylene glycol were added to the mixture given and finally added 6 g of benzylidene sorbitol. The mixture was at the same temperature Stirred for 30 minutes. After this stirring time had ended, the mixture was cooled to room temperature; the resulting emulsion mixture had a hardness of 4200 g / cm.

Example 4

4 g Polyäthylenglycol (mittleres Molgewicht = 100) wuraen zu 111g einer roten Acrylharzemulsion gegeben und darin gelöst. Dann wurden 20 g N ^-Dimethylformamid und 56 g Isopropylalkohol zugefügt und die Mischung auf etwa 70°C erwärmt. Anschließend wurden 8 g hydriertes Rizinusöl in der Mischung dispergiert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Masse hatte eine Härte von 510 g/cm².4 g of polyethylene glycol (average molecular weight = 100) were added to 111 g of a red acrylic resin emulsion and dissolved therein. Then 20 g of N ^ -dimethylformamide and 56 g of isopropyl alcohol were added and the mixture was heated to about 70.degree. Then 8 g of hydrogenated castor oil were dispersed in the mixture and then cooled to room temperature. The mass had a hardness of 510 g / cm ² .

Example 5

Zu 500g einer Copolymerisation von Vinylacetat und Dibutylmaleat wurden 150 g Propylenglycol, 0,2 g 2-(4-thiazolyl)-Benzimidazol (als Mittel gegen Klum-To 500 g of a copolymerization of vinyl acetate and dibutyl maleate was added 150 g of propylene glycol, 0.2 g 2- (4-thiazolyl) benzimidazole (as an agent against clots

penbildung), 80g Titandioxid und 25 g Polyvinylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 zugesetzt und diese Mischung in einer Kugelmühle etwa 20 Stunden lang dispergiertpen formation), 80g titanium dioxide and 25 g polyvinyl alcohol with an average molecular weight of 1500 was added and this mixture in a ball mill dispersed for about 20 hours

Zu 121g der erhaltenen Dispersion wurden 22 g Dioxan, 22g Isopropylalkohol, 2 g Benzylidensorbilol und 6 g hydriertes Rizinusöl zugesetzt, und diese Masse unter Erwärmen auf 80⁰C gemisuit Es entstand ein halbfestes Emulsionsgemisch mit einer Härte von 65f'g/cm². ίοTo 121g of the dispersion obtained, 22 g of dioxane, 22g isopropyl alcohol, 2 g Benzylidensorbilol and 6 g of hydrogenated castor oil were added, and this composition gemisuit under heating at 80 ⁰ C. The result was a semi-solid emulsion mixture having a hardness of 65f'g / cm ^2. ίο

Example 6

Zu 150g einer Polyvinylchloridemulsion wurden 30 g eines organisch modifizierten Bentonits, 10 g Di-n-Octylphthalat und 8 g Methylcellulose zugegeben und die Mischung dispergiert oder gelöst. Dann wurden 40 g Äthylenglycoläthyläther und 50g Äthylalkohol zur Emulsion gegeben und die Mischung auf etwa 8O⁰C erhitzt Schließlich wurden noch 12 g Methylbenzylidensorbitol zugesetzt und dispergiert.30 g of an organically modified bentonite, 10 g of di-n-octyl phthalate and 8 g of methyl cellulose were added to 150 g of a polyvinyl chloride emulsion, and the mixture was dispersed or dissolved. Then, 40 g and 50 g ethyl alcohol Äthylenglycoläthyläther were added to the emulsion and the mixture to about 8O ⁰ C heated Finally, 12 g methylbenzylidenesorbitol were added and dispersed.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wies die Mischung eine Härte von 730 g/cm² auf.After cooling to room temperature, the mixture had a hardness of 730 g / cm ² .

Example 7

Zu 196 g einer Acrylnitril-n-Butyl-Acrylat-Copolymeremulsion wurden 16 g Polyvinylpyrrolidon gegeben und darin gelöst. Anschließend wurden 140g Äthylalkohol, 20 g Aceton und 20 g Diäthylenglykolmonoäthyläther-Acetat hinzugefügt. Die Mischung wurde auf 8O⁰C erwärmt und nach Zusatz von 8 g Benzyliden-Λ-Glucoheptitol bei gleichbleibender Temperatur 30 Minuten lang gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur lag ein Emulsionsgemisch vor, dessen Härte 890 g/cm² betrug.16 g of polyvinylpyrrolidone were added to 196 g of an acrylonitrile-n-butyl-acrylate copolymer emulsion and dissolved therein. 140 g of ethyl alcohol, 20 g of acetone and 20 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate were then added. The mixture was heated to 8O ⁰ C and stirred after addition of 8 g of benzylidene-Λ-Glucoheptitol at the same temperature for 30 minutes. After cooling to room temperature, an emulsion mixture was obtained, the hardness of which was 890 g / cm ² .

Example 8

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine grüne Polyvinylacetatdispersion, 56 g Äthylalkohol, 56 g Propylenglycol, 6 g wasserlöslicher Polyvinyl alkohol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 und 8 g Benzylidensorbitol gemischt. Es entstand eine grüne halbfeste Emulsionsmischung mit einer Härte von 53OOg/cm⁷.In the manner described in Example 1, a green polyvinyl acetate dispersion, 56 g of ethyl alcohol, 56 g of propylene glycol, 6 g of water-soluble polyvinyl alcohol with an average molecular weight of 1500 and 8 g of benzylidene sorbitol were mixed. A green, semi-solid emulsion mixture with a hardness of 53OO g / cm ⁷ resulted.

Example 9

In einen 500-ml-Dreihalskolben mit Rückflußkühler _So und Rührwerk wurden 50 g einer roten Polyvinylacetatemulsion mit 50 g Äthylalkohol und 1,8 g Benzylidensorbitol vermischt und am RückfiuUkühler etwa 1 Stunde lang erwärmt. Nachdem sich das Benzylidensorbitol aufgelöst hatte, wurden 10 g Walrat und 2 g lockeres SiO₂ hinzugefügt.In a 500 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser _S o and a stirrer, 50 g of a red polyvinyl acetate emulsion were mixed with 50 g of ethyl alcohol and 1.8 g of benzylidene sorbitol and heated on the reflux condenser for about 1 hour. After the benzylidene sorbitol had dissolved, 10 g of whale rat and 2 g of loose SiO _{2 were} added.

Außerdem wurden 3,0g Benzylidensorbitol in 20 g Äthylenglycolmonoäthyläther unter Erwärmen auf 130C aufgelöst und die hei3e Lösung in die zunächst hergestellte Emulsion eingerührtIn addition, 3.0 g of benzylidene sorbitol in 20 g of ethylene glycol monoethyl ether were added with heating 130C and the hot solution stirred into the emulsion that was first prepared

Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur lag ein halbfestes Emulsionsgemisch mit einer Härte von 53(-O g/cma vor.After cooling to room temperature there was a semi-solid emulsion mixture with a hardness of 53 (-O g / cma before.

Die in den Ausführungsbeispielen genannten als Thixotropierungsmittel zugesetzten Stoffe Benzylidensorbitol, Methylbenzylidensorbitol und Benzyliden- «-Glucoheptitol werden wie folgt hergestellt:The substances benzylidene sorbitol added as thixotropic agents mentioned in the exemplary embodiments, Methylbenzylidene sorbitol and benzylidene- «-glucoheptitol are produced as follows:

1. Herstellung von Benzylidensorbitol1. Production of benzylidene sorbitol

Zu einer Mischung von 40,0 g 70prozentigem Sorbit, 29,4 g Benzaldehyd und 520 ml Cyclohexan wurden unter Stickstoffgas 0,3 ml 96prozenÜge Schwefelsäure tropfenweise unter Rühren hinzugefügt Dann wurde die Mischung zur Kondensation erwärmt und dabei das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt Nach etwa 7 Stunden Reaktionsdauer wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und neutralisiert Nach Absetzen des Niederschlages wurde dekantiert und mit Wasser gewaschen, sodann filtriert und mehrmals mit heißem Wasser gewaschen. Das Reaktionsprodukt lag nach dem Trocknen in Form eines weißen Pulvers vor.To a mixture of 40.0 g of 70% sorbitol, 29.4 g of benzaldehyde and 520 ml of cyclohexane 0.3 ml of 96 percent sulfuric acid were then added dropwise with stirring under nitrogen gas the mixture was heated to condensation and thereby the water formed by azeotropic distillation removed After about 7 hours of reaction time, the reaction mixture rose to room temperature cooled and neutralized. After the precipitate had settled, it was decanted and washed with water, then filtered and washed several times with hot water. The reaction product lay after drying in the form of a white powder.

Der Acetalwert des so' erhaltenen Produktes betrug 296,4, was einem Verbindungsverhältnis von 1,8 Mol Benzaldehyd mit einem Mol Sorbit entspricht.The acetal value of the product thus obtained was 296.4, which is a compound ratio of 1.8 mol Benzaldehyde corresponds to one mole of sorbitol.

2. Herstellung von Methylbenzylidensorbitol2. Production of methylbenzylidene sorbitol

Es wurden 32,Og 70prozentiges Sorbit, 44,3 g p-Tolualdehyd und 580ml Cyclohexan gemischt. Alsdann wurden unter Stickstoffgas 0,3 ml 96prozentige Schwefelsäure tropfenweise unter Umrühren hinzugefügt und die Mischung zur Kondensation erhitzt. Das dabei gebildete Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt Nach etwa 7 Stunden Reaktionsdauer wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und neutralisiert Nach dem Absetzen des Niederschlages wurde dekantiert, mit Wasser gewaschen, filtriert und nochmals mit heißem Wasser gewaschen und schließlich getrocknet Der Acetalwert des Reaktionsproduktes, welches in Form eines weißen Pulvers vorlag, betrug 345, welches seinem Verbindungsverhältnis von 3,0 Mol p-Tolualdehyd pro 1 Mol Sorbit entspricht32.0 g of 70 percent sorbitol, 44.3 g of p-tolualdehyde and 580 ml of cyclohexane were mixed. Then 0.3 ml of 96 percent sulfuric acid was added dropwise with stirring under nitrogen gas and heating the mixture to condense. The water formed was by azeotropic distillation removed After about 7 hours of reaction time, the reaction mixture was cooled to room temperature and neutralized After the precipitation had settled, it was decanted, washed with water, filtered and washed again with hot water and finally dried. The acetal value of the reaction product, which was in the form of a white powder, was 345 which is its compound ratio of 3.0 moles of p-tolualdehyde per 1 mole of sorbitol

3. Herstellung von Benzyliden-oc-Glucoheptitol3. Production of Benzylidene-oc-Glucoheptitol

Nach dem gleichen Verfahren wie zuvor beschrieben, wurde eine Kondensation durchgeführt unter Verwendung von 38,0 g a-Glucoheptitol, 38,0 g Benzaldehyd und 550 ml Cyclohexan. Das erhaltene Produkt war ein weißes Pulver, dessen Acetalwert 288 betrug. Es entspricht dies einem Verhältnis von 2MoI Benzaldehyd auf 1 Mol a-GIucoheptitol.In the same procedure as described above, condensation was carried out using of 38.0 g of α-glucoheptitol, 38.0 g of benzaldehyde and 550 ml of cyclohexane. The product obtained was a white powder, the acetal value of which was 288. This corresponds to a ratio of 2 mol of benzaldehyde to 1 mol of a-glycoheptitol.

Claims

Patent claims:

1. Semi-solid coating composition based on an aqueous polymer dispersion, thixotropic agents and usual additives, marked

: 2; calibrated by the following composition: 20 to 60 percent by weight of at least one of the substances polyvinyl ester, vinyl acetate-ethylene copolymers, polyvinyl chloride, acrylic resins, polystyrene, styrene-butadiene copolymers, polyacrylonitrile, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymers and fluorinated copolymer resins, 1 to 5 weight percent hydrogenated ¹ ; Castor oil or a condensation product of an aromatic aldehyde and a sugar alcohol with 5 to 7 alcohol groups as a thixotropic agent, 35 to 65 percent by weight of a water-soluble organic solvent and optionally dyes.

2. Semi-solid coating composition according to claim 1, characterized in that the composition is additionally 0.5 to 5 percent by weight of a hydrophilic polymer from the group: hydrophilic cellulose derivatives, including methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, Hydroxypropyl cellulose and sodium carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, Poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid and their Alkali or ammonium salts, polyethylene glycol, polypropylene glycol, starch, gelatin. Casein, Contains gum arabic, tragacanth and sodium alginate.