DE948558C

DE948558C - Process for the production of self-hardening plastics

Info

Publication number: DE948558C
Application number: DED829D
Authority: DE
Inventors: Dr A Erich Czapp
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1943-01-20
Filing date: 1943-01-20
Publication date: 1956-09-06

Description

Verfahren zur Herstellung von selbsterhärtenden Kunststoffen Nach einem älteren Vorschlage kann man die Polymerisation von Vinylverbindungen in kurzer Zeit bei niedrigen Temperaturen, z. B. Raumtemperaturen, unter Zugabe von tertiären Aminen und Polymerisationsbeschl@eunigern durchführen.Process for the production of self-hardening plastics An older proposal can be the polymerization of vinyl compounds in a short time Time at low temperatures, e.g. B. room temperatures, with the addition of tertiary Carry out amines and polymerization accelerators.

Als polymerisationsfähige Stoffe kommen z. B. in Frage Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylester, Vinyläther, Vinylbenzol (Styrol), Vinylacetylen, Divinylbenzol, Divinyl (Butadien), Chlorbutadien, Acrylsäure oder Methacrylsäure bzw. deren Amine, Nitrile, Ester, Chloride und Äther und ferner alle polymerisationsfähigen Verbindungen, welche eine doppelt gebundene endständige Methylengruppe tragen.As polymerizable substances come such. B. in question vinyl compounds, such as B. vinyl esters, vinyl ethers, vinylbenzene (styrene), vinyl acetylene, divinylbenzene, Divinyl (butadiene), chlorobutadiene, acrylic acid or methacrylic acid or their amines, Nitriles, esters, chlorides and ethers and also all polymerizable compounds, which have a double bonded terminal methylene group.

Bei den tertiären Aminen haben sich Triarylamine, Trialkylamine, Triarylalkylam:ine, gemischt aliphatisch-aromatis,ch.e oder arylaliphatisch-aromatische Amine, ebenso aber auch andere, labiles Aminoxyd bildendle Verbindungen, so z. B. Phenylhydrazin, als geeignet erwiesen. -Obwohl das Verfahren sowohl auf Block- als auch Lösungs-, Emulsions- wie auch Suspensionspolymerisation anwendbar ist, .hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bei der Emulsion.s- bzw. Su:sp.ensionspolymerisation, sofern hierbei hydrophile tertiäre Amine vom Typ des Triäthanolamins verwendet werden, höchstens in Gegenwart von so geringen Mengen Wasser zu arbeiten, daß immer noch genügend Trialkylolamin bei der Phase der polymerisierbaren Stoffe verbleibt. Verwendet man hydrophobe tertiäre Amine, so können diese in beliebiger Weise bei der Block- oder auch Emulsionspolymerisation ohne Rücksicht auf die Menge des gegebenenfalls anwesenden Wassers verwendet werden.Among the tertiary amines, triarylamines, trialkylamines, triarylalkylamines, mixed aliphatic-aromatic, ch.e or arylaliphatic-aromatic amines, as well but also other, labile amine oxide-forming compounds, such. B. phenylhydrazine, proved suitable. -Although the procedure is based on both block and solution, Emulsion as well as suspension polymerization is applicable. It has proven to be advantageous proven in emulsion or Su: sp.ension polymerisation, provided here hydrophilic tertiary amines of the triethanolamine type are used, at most to work in the presence of such small amounts of water that still sufficient trialkylolamine remains in the polymerisable phase. Used one hydrophobic tertiary amines, so these can be used in any way in the block or emulsion polymerization regardless of the amount of the, if appropriate water that is present.

Als Polymerisationsbeschleuniger kommen in Frage Sauerstoff, Luft, anorganische b.zw. organische Perverbindungen, wie z. B. Wasserstoffsuperoxyd, Kal.iumpersulfat, Dibenzoylperoxyd u. a. Die genannten Polymerisationsbeschleuniger können auch ersetzt bzw. ergänzt werden durch Lichtstrahlen, insbesondere kurzwellige Lichtstrahlen.The polymerization accelerators are oxygen, air, inorganic or organic per compounds, such as. B. hydrogen peroxide, potassium persulfate, Dibenzoyl peroxide et al. The polymerization accelerators mentioned can also be replaced or are supplemented by light rays, in particular short-wave light rays.

Bei der Herstellung von Teigen bzw. Sirupen nach bekannten Polymerisationsverfahren nur mit Peroxydzusatz ist es nun zwar möglich, störende Lufteinschlüsse beim Durchkneten des Teiges weitgehend zu entfernen, jedoch wird es bei .der hohen Kontraktion -und Temperatursteigerung dieser besonders dünnen Teige, deren Polymerisation mitunter erst oberhalb 6o bis 8o° beginnt, unvermeidlich zu Überhitzungs- und luftfreien Schwundblasen kommen, weil das um ioo° siedende Monomere oberhalb dieser Temperatur einen Dampfdruck von i Atm. entwickelt. Wenn die Teige durch vorheriges Entlüften evakuiert waren, sind die Blasen luftfrei. Auch bei den neueren Verfahren der Polymerisation mit Hilfe von tertiärenAminen lassen sich diese Nachteile mitunter nicht gänzlich ausschließen, auch dann nicht, wenn es sich um die Herstellung dicker Körper handelt.In the production of doughs or syrups according to known polymerisation processes only with the addition of peroxide is it now possible to eliminate disruptive air inclusions when kneading to remove the dough to a large extent, but with .the high contraction -and Increase in temperature of these particularly thin doughs, their polymerization sometimes only begins above 6o to 8o °, inevitably overheating and air-free Shrinkage bubbles occur because the monomer boiling by 100 ° is above this temperature a vapor pressure of 1 atm. developed. When the doughs by prior de-airing were evacuated, the bubbles are free of air. Even with the newer polymerisation processes With the help of tertiary amines, these disadvantages can sometimes not be completely eliminated exclude, even when it comes to the production of thick bodies.

Nach dem vorliegenden Verfahren können nun selbsterhärtende Kunststoffe durch Polymerisation dadurch hergestellt werden, daß die Aushärtung von Vinylverbindungen, z. B. Acryl- bzw. Alkylacrylsäure bzw. deren Ester, Nitrile oder Amine, in Gegenwart tertiärer Amine und Polymerisationsbesch.leuniger, z. B. Dibenzoylsuperoxyd, unter Wärmeabfuhr erfolgt.According to the present process, self-hardening plastics can now are produced by polymerization by curing vinyl compounds, z. B. acrylic or alkyl acrylic acid or their esters, nitriles or amines, in the presence tertiary amines and polymerization accelerators, e.g. B. Dibenzoylsuperoxid, under Heat dissipation takes place.

Die Polymerisationswärme wird hierbei stetig abgeführt, so daß es nicht zu so unerwünscht hohen bzw. lokalen Temperatursteigerungen kommt. Insbesondere kann das Verfahren auch bei unterhalb Raumtemperatur, z. B. bei intensiver Kühlung, ausgeführt werden. Ein weiterer Vorteil dieses neuen Verfahrens, die Massen bei so niedriger Temperatur zum Erhärten zu bringen, ist, daß sie zufolge der schlechtenWärmeleitung im Zentrum auch eher erhärten. Dabei kann die Masse frei kontrahieren, ohne daß es in ihr zum Aufreißen, d. h. zu Schwundblasen kommen kann, wie das der Fall ist, wenn insbesondere bei dicken Formkörpern die Wandungen zusätzlich von außen erwärmt -werden und der ganze Vorgang umgekehrt verläuft.The heat of polymerization is continuously dissipated, so that it there is no undesirably high or local temperature increases. In particular the process can also be carried out at below room temperature, e.g. B. with intensive cooling, are executed. Another benefit of this new process, the masses at Hardening at such a low temperature is that it is due to poor heat conduction also tend to harden in the center. The mass can contract freely without it in her to tear open, d. H. shrinkage blisters can occur, as is the case, if the walls are additionally heated from the outside, especially in the case of thick moldings -be and the whole process is reversed.

Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens, selbsterhärtende Massen unter Wärmeabfuhr erhärten zu lassen, besteht darin, daß auch an den stärksten Stellen keine unerwünschte Temperatursteigerungen auftreten. Dieser Befund war auch deshalb besonders überraschend, weil nach allen bisherigen Erfahrungen angenommen werden mußte, daß in allen Fällen die Polymerisation doch eine wenn auch innerhalb mäßiger Grenzen liegende Temperatursteigerung erforderlich macht.Another advantage of this process, self-hardening masses under Allowing heat dissipation to harden consists in that even in the strongest places no undesirable temperature increases occur. This was also the reason for this finding especially surprising, because based on all previous experience they are accepted it had to be that in all cases the polymerization was a moderate one, albeit a moderate one Limits in temperature increase makes necessary.

Auch entstehen die bekannten Vergilbungen entweder gar nicht oder höchstens so schwach, daß sie praktisch überhaupt keine Rolle spielen und z. B. organische Kunstglasscheiben aus diesen Stoffen ohne weiteres hergestellt werden können.The well-known yellowing either does not occur or occurs at most so weak that they play practically no role at all and z. B. Organic synthetic glass panes can easily be made from these materials can.

Nach einer Ausführungsform des Verfahrens kann man auch so arbeiten, daß man den zu polymerisierenden Stoffen solche Verbindungen, die an sich nicht polymerisierbar sind, zufügt. Derartige Stoffe sind beispielsweise Trichloräthylen, Fumar-und Maleinsäureester, Crotonsäureester usw.According to one embodiment of the method, it is also possible to work that the substances to be polymerized are compounds that are not per se are polymerizable, adds. Such substances are, for example, trichlorethylene, Fumaric and maleic acid esters, crotonic acid esters, etc.

Der Reaktionsverlauf in den selbsthärtenden Massen kann auch ohne die bekannten Regler, wie z. B. Terpentinöl, durch Art und Menge der Polymerisationsbeschleuniger sowie der tertiärenAmine in weiten Grenzen geregelt werden, wobei vor allem wesentlich ist, daß die bekannte gefährliche Temperaturspitze, zu der es bisher trotz Regler immer kam, zugunsten einer geringen, aber dafür nachhaltigeren Temperatursteigerung ausgeglichen werden kann, so daß auch bei starken Formkörpern die entwickelteWärmeZeit hat, sich auszugleichen.The course of the reaction in the self-curing compositions can also be performed without the well-known regulators, such as. B. turpentine oil, by the type and amount of the polymerization accelerator as well as the tertiary amines are regulated within wide limits, whereby above all essential is that the well-known dangerous temperature spike, to which it has been in spite of the regulator always came, in favor of a small but more sustainable temperature increase can be compensated, so that the developed heat time even with strong moldings has to balance itself.

Den erfindungsgemäß zu verfestigenden Massen kann man auch noch andere Stoffe zugeben. Handelt es sich beispielsweise um die Herstellung von kautschukartigen Stoffen, so kann man demReaktionsgemisch bereits Füllstoffe, wie Ruß, hochdisperse Metalloxyde, wie Zinkoxyd, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd u. a., zusetzen. Neben diesen Zusätzen kann man auchVulkanisationsmittel demReaktionsgemisch zugeben, wie z. B. Schwefel, Mercaptobenzthiazole oder auch Urotropin. Handelt es sich um die Herstellung von Dentalgegenständen, so kann man Farbkörper, Pigmente oder auch Metalle zur Beschwerung zugeben.The masses to be consolidated according to the invention can also be used in other ways Add substances. For example, is it the production of rubber-like Substances, fillers, such as carbon black, can already be added to the reaction mixture Add metal oxides such as zinc oxide, silicon dioxide, aluminum oxide and others. Next to These additives can also be used to add vulcanizing agents to the reaction mixture, such as z. B. sulfur, mercaptobenzothiazoles or urotropine. Is it the Manufacture of dental objects, one can use stains, pigments or metals to add to the weight.

Die nach der neuen Erfindung hergestellten Werkstoffe sind von derartiger Vollkommenheit und Dichte, daß sie als nahezu ideal bezeichnet werden können. Auch dicke Formkörper zeigen bei verhältnismäßig großer Festigkeit muschelige, glasig glänzende und vollkommen porenfreieBruchflächen von ausgezeichneter Härte.The materials produced according to the new invention are of this type Perfection and density that they can be described as almost ideal. Even thick moldings show shell-like, glassy bodies with relatively great strength shiny and completely pore-free fracture surfaces of excellent hardness.

Erfindungsgemäß kann man Fäden, Filme, Lacke, plastische Massen, Formkörper aller Art, wie Rohre, Schläuche usw., aber auch Gebrauchsgegenstände: wie Brillen usw., herstellen. Weiterhin finden sich besondere Anwendungsmöglichkeiten bei der Herstellung von Körpern oder Auskleidungen, die gegen korrosive oder atmosphärische Einflüsse widerstandsfähig sind. Da die neuenMassen poren-und spannungsfrei sind, kann man sie insbesondere auch mit Vorteil für die Herstellung von Gegenständen verwenden, bei denen optische Klarheit bzw. Durchlässigkeit notwendig ist, wie z. B. Sicherheitsglas, Schutzfilter u. dgl. Nach dem neuen Verfahren kann man ferner mit besonderem Vorteil Werkstoffe aller Art, z. B. Gewebe, insbesondere Textilien, imprägnieren oder mit Überzügen versehen.According to the invention, threads, films, lacquers, plastic materials, moldings can be used of all kinds, such as pipes, hoses, etc., but also utensils: such as glasses etc., produce. Furthermore, there are special application possibilities in the Manufacture of bodies or linings that are resistant to corrosive or atmospheric Influences are resistant. Since the new masses are free of pores and tension, you can use them especially with advantage for the production of objects use where optical clarity or transparency is necessary, such as. B. Safety glass, protective filter, etc. According to the new method, you can also with particular advantage all kinds of materials, e.g. B. tissue, in particular Textiles, impregnate or cover them.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of self-hardening plastics by polymerization, characterized in that the hardening of vinyl compounds, e.g. B. acrylic or alkyl acrylic acid or their esters, nitriles or amides, in the presence of tertiary amines and Polymerisat @ ions accelerators, z. B. Dibenzoylsuperoxid, takes place with dissipation of heat.

2. The method according to claim i, characterized in that that the substances to be polymerized still have compounds that are not per se are polymerizable, such as. B. maleic esters are added.

3. Procedure according to Claims 1 and 2, characterized in that the mixtures to be polymerized are ate fillers are still incorporated. Publications considered: German U.S. Patent No. 652,821; Swiss Patent No. 181 256; British patent specification No. 381 693.