DE862959C

DE862959C - Process for the preparation of polymerization products

Info

Publication number: DE862959C
Application number: DER2022D
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Phil Abel; Karl T Dr-Ing Kautter; Ernst Dr Phil Trommsdorff
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1944-09-01
Filing date: 1944-09-01
Publication date: 1953-01-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten Es wurde gefunden, daß Dihydromuconsäure und ihre Derivate einschließlich der Nitrile sowie a- und a, a'-substituierte Homologen dieser Verbindungen und deren Derivate in technisch vielseitig verwendbare Polymerisate übergeführt werden können. Die Polymerisation dieser Verbindungen kann durch Einwirkung von Wärme in Gegenwart oder Abwesenheit von beschleunigend wirkenden Stoffen erfolgen. Als Beschleuniger können besonders peroxydartige Verbindungen, wie Peroxyde organischer, aliphatischer und aromatischer Säuren, besonders Benzoylperoxyd und dessen Substitutionsprodukte, wie z. B. o-, m-oder p-Chlorbenzoylperoxyd, Toluylperoxyd, aber auch Alkylperoxyde, weiter Verbindungen, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid oder Borfluorid, die für die Friedel-Craftssche Synthese Verwendung finden, ferner Säuren, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, angewendet werden. Die Polymerisation kann bei gewöhnlichem, vermindertem oder bei erhöhtem Druck erfolgen. In vielen Fällen ist es möglich, in Gegenwart von Lösungsmittel oder Nichtlösungsmittel, wie Wasser, z. B. auch nach dem Perl-und Emulsionspolymerisationsverfahren zu arbeiten. Je nach den Bedingungen entstehen niedermolekulare oder höhermolekulare Polymerisate, die als Weichmacher, Harze, Lackrohstoffe oder als Zwischenprodukte für die Herstellung komplizierterer organischer Verbindungen usw. vielseitiger Verwendung fähig sind.Process for the production of polymerization products It has been found that dihydromuconic acid and its derivatives including nitriles and a- and a, a'-substituted homologues of these compounds and their derivatives in technical Versatile polymers can be transferred. The polymerization these compounds can be produced by the action of heat in the presence or absence of accelerating substances. As an accelerator, you can special peroxide-like compounds, such as peroxides of organic, aliphatic and aromatic Acids, especially benzoyl peroxide and its substitution products, such as. B. o-, m- or p-chlorobenzoyl peroxide, toluyl peroxide, but also alkyl peroxides, further compounds, such as aluminum chloride, zinc chloride, tin tetrachloride or boron fluoride, which are used for the Friedel-Crafts synthesis use, also acids such. B. sulfuric acid, Phosphoric acid. The polymerization can be carried out at ordinary, reduced or with increased pressure. In many cases it is possible in the present of solvent or nonsolvent such as water, e.g. B. also after the pearl and Emulsion polymerization processes to work. Depending on the conditions arise low molecular weight or higher molecular weight polymers, which are used as plasticizers, resins, Paint raw materials or as intermediate products for the production of more complex organic ones Connections etc. are capable of versatile use.

Als Derivate der Dihydromuconsäure sind vor allem die Ester, Nitrile und Amide zu nennen, auch gemischte und saure Derivate sind brauchbar. Unter den Homologen sind in erster Linie die a-Methylverbindungen, insbesondere die a, a'-Dimethyldihydromuconsäure, zu nennen.The most important derivatives of dihydromuconic acid are esters and nitriles and to name amides, too mixed and acidic derivatives are useful. Among the homologues are primarily the α-methyl compounds, in particular to name the a, a'-dimethyldihydromuconic acid.

Dihydromuconsäure, ihre Derivate und Homologen sind auch mit anderen ungesättigten Verbindungen, mischpolymerisierbar, z. B. mit Styrol-, Acryl- und Methacrylverbindungen, Vinylacetat und Vinylchlorid. Die Mischpolymerisierbarkeit ist nicht bei allen genannten Verbindungen gleichmäßig vorhanden. Sie muß jeweils durch Versuch festgestellt werden. Häufig wird der Polymerisationsverlauf anderer polymerisierbarer. Verbindungen in charakteristischer und technisch wertvoller Weise beeinflußt. Vor. allem wird die oft zu heftig verlaufende Polymerisationsreaktion von Acryl- und Methacrylverbindungen gebremst und der explosionsartige Verlauf in einen geregelten übergeführt. Auch das Molekulargewicht der entstehenden Polymerisate wird in charakteristischer Weise beeinflußt. Im allgemeinen wird es herabgesetzt, so daß diese Stoffe auch als Polymerisationsregler gute Dienste leisten.Dihydromuconic acid, its derivatives and homologues are also common with others unsaturated compounds, copolymerizable, e.g. B. with styrene, acrylic and Methacrylic compounds, vinyl acetate and vinyl chloride. The interpolymerizability is not evenly present in all of the named connections. You must each can be determined by experiment. Often the course of polymerization becomes different polymerizable. Connections in a characteristic and technically valuable way influenced. Before. The polymerization reaction, which is often too vigorous, becomes the main factor slowed down by acrylic and methacrylic compounds and the explosive course in a regulated transferred. Also the molecular weight of the resulting polymers is influenced in a characteristic way. In general it is belittled so that these substances also serve well as polymerization regulators.

Je nach den Bedingungen und den verwendeten Ausgangsstoffen erhält man Produkte von sehr verschiedenen Eigenschaften. Dimethyldihydromuconsäure polymerisiert mit Benzoylperoxyd in der Wärme leicht zu einer glasklaren, harten Masse, die in heißem Wasser löslich ist und deren Alkali- und Ammonsalze auch in kaltem Wasser leicht löslich sind. Die Lösungen zeigen erhöhte Viskosität. Sie liefern beim Eintrocknen glasklare, harte Filme, mit Weichmachern geschmeidige feste Filme.Depending on the conditions and the raw materials used one products of very different properties. Dimethyldihydromuconic acid polymerizes with benzoyl peroxide in the heat easily to a crystal-clear, hard mass, which in is soluble in hot water and its alkali and ammonium salts are also soluble in cold water are easily soluble. The solutions show increased viscosity. They deliver when they dry out crystal clear, hard films, pliable, firm films with plasticizers.

Der Dimethylester der Säure läßt sich mit Benzoylperoxyd beispielsweise bei iio° zu einem bei gewöhnlicher Temperatur kolophoniumähnlichen, klar durchsichtigen Harz polymerisieren, das bei Temperaturen über ioo° bis zur beginnenden Zähflüssigkeit erweicht, in vielen organischen Lösungsmitteln löslich ist, in Wasser, Benzin, Mineralöl und ähnlichen Stoffen aber unlöslich ist:' Die Ester der höheren Alkohole, z. B. des Butylalkohols, können beispielsweise in salbenartige Massen, die in Benzin löslich sind und ihre Konsistenz auch bei Temperaturen unter - 2o° beibehalten, übergeführt werden. Das Dinitril liefert ein hartes, bei + ioo° mit dem Nagel eindrückbares, bräunlich verfärbtes Polymerisat.The dimethyl ester of the acid can be mixed with benzoyl peroxide, for example at 10 ° to a clear, transparent one resembling rosin at ordinary temperature Resin polymerize at temperatures above 100 ° until the beginning of viscosity softens, is soluble in many organic solvents, in water, gasoline, mineral oil and similar substances but is insoluble: 'The esters of the higher alcohols, e.g. B. of butyl alcohol, for example, in ointment-like masses that are soluble in gasoline and maintain their consistency even at temperatures below - 2o ° will. The dinitrile provides a hard, at + ioo ° indentable with a nail, brownish discolored polymer.

Man kann die Polymerisation auch so leiten, daß mehr oder weniger niedrigmolekulare Produkte entstehen, beispielsweise durch Anwendung höherer Temperaturen und durch Wahl geeigneter Katalysatoren. Die obengenannten Katalysatoren Zinkchlorid, Zinntetrachlorid, Borfluorid, Schwefelsäure, Phosphorsäure usw. liefern Umsetzungsprodukte mit besonders niedrigem Polymerisationsgrad. Man kann so ölartige bis zähflüssige Substanzen erhalten, in denen sich noch Doppelbindungen nachweisen lassen, die durch Hydrierung abgesättigt werden können. Man kann auch so arbeiten, daß man zunächst bei hoher Temperatur und gegebenenfalls in Gegenwart der genannten Katalysatoren, die niedrigmolekulare Produkte erzeugen, arbeitet und das entstehende niedrigmolekulare Produkt dann bei niedrigeren Temperaturen z. B. mit Benzoylperoxyd weiterpolymerisiert. Diese Arbeitsweise ist möglich, weil die zuerst entstandenen niedrigmolekularen Polymerisate selbst noch polymerisationsfähig sind.The polymerization can also be conducted in such a way that more or less Low molecular weight products arise, for example through the use of higher temperatures and by choosing suitable catalysts. The above catalysts zinc chloride, Tin tetrachloride, boron fluoride, sulfuric acid, phosphoric acid, etc. produce reaction products with a particularly low degree of polymerization. You can get from oily to viscous ones Obtain substances in which double bonds can still be detected through Hydrogenation can be saturated. One can also work in such a way that one begins first at high temperature and optionally in the presence of the catalysts mentioned, which produce low molecular weight products works and the resulting low molecular weight Product then at lower temperatures z. B. polymerized further with benzoyl peroxide. This way of working is possible because the first low molecular weight Polymers themselves are still capable of being polymerized.

Weitere neue Möglichkeiten ergeben sich durch die Mischpolymerisation mit anderen ungesättigten Verbindungen. Auch hier lassen sich hoch- und niedrigmolekulare Mischpolymerisate erzeugen. Es ist sehr überraschend, daß Mischpolymerisation eintritt, da ja offenbar der Reaktionsmechanismus der Polymerisation solcher ungesättigter organischer Verbindungen, wie der Acrylverbindungen und des Styrols, ein anderer ist. Auch bei den Mischpolymerisaten kann man je nach den Reaktionsbedingungen auf solche hohen, mittleren oder niedrigen Polymerisationsgrades hinarbeiten. Die Mischpolymerisate zeigen neue und unerwartete Eigenschaften, beispielsweise liefernAcrylester in Mischpolymerisation mit Dimethyldihydromuconsäuxedimethylester Polymerisate, die härter und zäher sind als die Polymerisate der reinen Acrylsäureester. Mit Methacrylsäuremethylester dagegen erhält man Mischpolymerisate, die gegenüber dem reinen Polymethylmethacrylat weicher und dehnbarer sind und einen niedrigeren Erweichungspunkt besitzen.Further new possibilities arise from the copolymerization with other unsaturated compounds. Here, too, can be high and low molecular weight Produce copolymers. It is very surprising that interpolymerization occurs because obviously the reaction mechanism of the polymerization of such unsaturated organic compounds such as acrylic compounds and styrene, another is. In the case of the copolymers, too, depending on the reaction conditions, work towards such high, medium or low degrees of polymerization. The copolymers show new and unexpected properties, e.g. yield acrylic esters in interpolymerization with Dimethyldihydromuconsäuxedimethylester polymers, which are harder and tougher than the polymers of pure acrylic acid esters. With methyl methacrylate on the other hand copolymers are obtained which are softer than pure polymethyl methacrylate and are more ductile and have a lower softening point.

Acrylsäurenitril, das für sich allein polymerisiert nur pulverartige Massen liefert, gibt glasartige,. harte und klare Mischpolymerisate mit Dimethyldihydromuconsäuredimethylester.Acrylonitrile, which polymerizes on its own only powder-like Bulky supplies, there vitreous ,. hard and clear copolymers with dimethyldihydromuconic acid dimethyl ester.

Manche Mischungen leicht polymerisierbarer Monomerer, die. keine echten Mischpolymerisate ergeben, können in Gegenwart der Dihydromuconsäureverbindungen zur Bildung echter 'ivEschpolymerisate veranlaßt werden.Some mixtures of easily polymerizable monomers that. not real Copolymers can result in the presence of the dihydromuconic acid compounds to the formation of real 'ivEschpolymerisate are caused.

Die beschriebenen Polymerisate und Mischpolymerisate zeigen technisch wertvolle Eigenschaften und sind vielseitiger Verwendung fähig. Sie können als Kunststoffe zur Herstellung von Werkstoffen und glasartigen Produkten dienen und sind für die Herstellung von Filmen, Lacken, - künstlichen. Fasern in der Textil- und Lederindustrie sowie in der Elektrotechnik verwendbar. Besonders die beschriebenen niedrigmolekularen ölartigen Produkte sind, gegebenenfalls nach Hydrierung der in ihnen noch vorhandenen Doppelbindungen, wertvolle Weichmacher, die eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit vielen Natur- und Kunstharzen aufweisen und die wegen ihrer hervorragenden Stabilität und schweren Flüchtigkeit auf vielen Gebieten anwendbar sind.The polymers and copolymers described show technically valuable properties and are capable of many uses. You can use plastics as well serve for the production of materials and glass-like products and are for the Production of films, varnishes, - artificial. Fibers in the textile and leather industry as well as in electrical engineering. Especially the low molecular weight ones described are oily products, if necessary after hydrogenation of those still present in them Double bonds, valuable plasticizers that have excellent compatibility with many natural and synthetic resins and because of their excellent stability and heavy volatility are applicable in many areas.

Viele Produkte zeichnen sich durch besondere Geschmeidigkeit, Haftfestigkeit auf Unterlagen, Verträglichkeit mit anderen Harzen, Klarheit und Witterungsbeständigkeit aus. Polymerisatdispersionen, die die genannten Mischpolymerisate enthalten, zeichnen sich häufig durch besonders gute Stabilität aus.Many products are characterized by their particular suppleness and adhesive strength on substrates, compatibility with other resins, clarity and weather resistance the end. Polymer dispersions containing the copolymers mentioned draw are often characterized by particularly good stability.

Mit dem Ausdruck Polymerisation soll nicht irgendein bestimmter Reaktionsmechanismus festgelegt sein; es ist möglich, daß die als Polymerisation bezeichneten Vorgänge auch als Kondensationen bzw. als kondensierende Polymerisationen zu bezeichnen sind.The term polymerization is not intended to mean any particular reaction mechanism be fixed; it is possible that the processes referred to as polymerization can also be referred to as condensations or condensing polymerizations.

Beispiele i. a, ß-Dihydromuconsäuremonomethylester (F.6o°) wird mit 10/, Dibenzoylperoxyd verschmolzen und bei ioo° polymerisiert. Es entsteht ein leicht gelbliches, klares, .hartes, benzinunlösliches Harz. Dabei nimmt n211 von 1,509 für das monomere Material bis auf 1,537 für das Polymerisat zu.Examples i. a, ß-Dihydromuconsäuremonomethylester (F.6o °) is with 10 /, dibenzoyl peroxide fused and polymerized at 100 °. It the result is a slightly yellowish, clear, hard, petrol-insoluble resin. It takes n211 from 1.509 for the monomeric material to 1.537 for the polymer.

2. a, a'-Dimethyldihydromuconsäuredimethylester wird unter Zusatz von i,o °/o Dibenzoylperoxyd bei ioo bis iio' der Polymerisation unterworfen. Man erhält ein leicht gelbliches Harz, das bereits bei 36' erweicht und bei 85' zähflüssig ist. Es ist löslich in Benzol, in Estern, Ketonen und Chlorkohlenwasserstoffen, unlöslich in Aliphaten. n D = 1,473 für das Polymerisat.2. a, a'-Dimethyldihydromuconic acid dimethyl ester is added with the addition of i, o ° / o dibenzoyl peroxide at ioo to iio 'subjected to the polymerization. Man receives a slightly yellowish resin that already softens at 36 'and viscous at 85' is. It is soluble in benzene, in esters, ketones and chlorinated hydrocarbons, insoluble in aliphatics. n D = 1.473 for the polymer.

3. a, ä - Dimethyldihydromuconsäuredibutylester wird wie in Beispiel i polymerisiert. Es entsteht ein bei gewöhnlicher Temperatur zähflüssiges Produkt, das auch bei - 2o' noch weich ist. Es ist in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich und mit vielen Harzen verträglich.3. a, a - Dimethyldihydromuconic acid dibutyl ester is as in Example i polymerized. A viscous product is created at normal temperature, which is still soft even at - 2o '. It is in most organic solvents soluble and compatible with many resins.

q. a, a'-Dimethyldihydromuconsäure (F. 88 bis 8g') wird mit i,o °/o Dibenzoylperoxyd verschmolzen und bei ioo' polymerisiert. Man erhält ein klares, hartes Harz, das in heißem Wasser, Methanol und Äthanol löslich ist und mit wäßrigen Alkalien Alkalisalzlösungen von erhöhter Viskosität ergibt, die zu glasklaren Filmen auftrocknen.q. a, a'-Dimethyldihydromuconic acid (M.p. 88 to 8g ') is treated with i, o ° / o Dibenzoyl peroxide fused and polymerized at ioo '. You get a clear, hard resin that is soluble in hot water, methanol and ethanol and with aqueous Alkalis Alkali salt solutions of increased viscosity results in crystal clear films dry up.

5. Eine Mischung aus 7o Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und 3o Gewichtsteilen a, ä -Dimethyldihydromuconsäuredimethylester wird unter Zusatz von o,2 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd polymerisiert. Man erhältoein vollständig klares, in der Hitze noch weiches, bei gewöhnlicher Temperatur festes und sehr zähes Produkt, das zähe, feste Filme liefert.5. A mixture of 7o parts by weight of methyl methacrylate and 3o parts by weight of a, a -Dimethyldihydromuconsäuredimethylester is polymerized with the addition of o, 2 parts by weight of dibenzoyl peroxide. A completely clear product is obtained which is still soft when heated, solid and very tough at ordinary temperature and which gives tough, solid films.

6. Eine Mischung aus 6o Teilen Methacrylsäuremethylester und q.o Teilen a, a =Dimethyldihydromuconsäuredimethylester, die o,8 Teile Dibenzoylperoxyd enthält, wird in Zoo Teilen Wasser, dem o,1 Teile polyacrylsaures Natrium zugesetzt sind, durch Rühren fein verteilt. Unter Rühren wird q. Stunden auf 76 bis 8o' erwärmt. Man erhält ein feinkörniges, perlförmiges Polymerisat, das klare Lösungen liefert. Die 25°/oige Toluollösung hat eine Ausflußzeit aus dem DIN-Einheitsbecher von 27 Sekunden. Das Polymerisat ist für die Herstellung von Lacken ausgezeichnet geeignet. Es ist mit vielen anderen Lackrohstoffen verträglich.6. A mixture of 60 parts of methyl methacrylate and q.o parts a, a = dimethyldihydromuconic acid dimethyl ester, which contains 0.8 parts of dibenzoyl peroxide, in zoo parts of water to which 0.1 part of sodium polyacrylate is added, finely divided by stirring. While stirring, q. Heated to 76 to 8o 'for hours. A fine-grain, pearl-shaped polymer is obtained which gives clear solutions. The 25% toluene solution has an outflow time from the DIN standard beaker of 27 Seconds. The polymer is excellently suited for the production of paints. It is compatible with many other paint raw materials.

7. Eine Mischung aus 7o Gewichtsteilen Methacrylsäurebutylester und 3o Gewichtsteilen a, a =Dimethyldihydromuconsäuredimethylester . wird mit o,2 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd polymerisiert. Man erhält ein klares, weiches Polymerisat, das sich besonders als Rohstoff zur Herstellung von Lacken eignet, ferner für Kunstleder oder als Zwischenschicht für Sicherheitsglas.7. A mixture of 70 parts by weight of butyl methacrylate and 3o parts by weight of a, a = dimethyldihydromuconic acid dimethyl ester. is polymerized with 0.2 parts by weight of dibenzoyl peroxide. A clear, soft polymer is obtained which is particularly suitable as a raw material for the production of lacquers, also for artificial leather or as an intermediate layer for safety glass.

B. Eine Mischung aus 5o Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester und 5o Gewichtsteilen a, a'-Dimethyldihydromuconsäuredimethylester wird mit o,a Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd polymerisiert. Es entsteht ein glasklares, hartes und sehr zähes Harz, das in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich ist. B. A mixture of 50 parts by weight of methyl acrylate and 50 parts by weight of a, a'-dimethyldihydromuconic acid dimethyl ester is polymerized with o, a parts by weight of dibenzoyl peroxide. The result is a crystal-clear, hard and very tough resin that is soluble in common organic solvents.

g. Eine Mischung aus 8o Gewichtsteilen Acrylsäurenitril und 2o Gewichtsteilen a, a'-Dimethyldihydromuconsäuredimethylester wird mit o,8 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd in wäßriger Phase entsprechend Beispiel 6 bei 7o' polymerisiert. Man erhält feine Perlen, die zur Herstellung von Preßmassen von besonderer Festigkeit und guter Lösungsmittelbeständigkeit geeignet sind.G. A mixture of 8o parts by weight of acrylonitrile and 2o parts by weight a, a'-Dimethyldihydromuconic acid dimethyl ester is mixed with 0.8 parts by weight of dibenzoyl peroxide polymerized in the aqueous phase according to Example 6 at 7o '. Fine Beads used for the production of molding compounds of particular strength and good solvent resistance are suitable.

io. Eine Mischung aus 7o Gewichtsteilen Acrylsäurenitril und 3o Gewichtsteilen a, a'-Dimethyldihydromuconsäuredibutylester, mit o,5 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd polymerisiert, ergibt ein gelbes, klares, festes, sehr zähes Harz.ok A mixture of 7o parts by weight of acrylonitrile and 3o parts by weight a, a'-Dimethyldihydromuconic acid dibutyl ester, with 0.5 parts by weight of dibenzoyl peroxide polymerized, gives a yellow, clear, solid, very tough resin.

ii. Man polymerisiert a, a'-Dimethyldihydromuconsäuredinitril unter Zusatz von 0,5 °/o Dibenzoylperoxyd. Es entsteht ein in der Hitze noch mit dem Fingernagel eindrückbares, in der Kälte hartes, etwas bräunlich gefärbtes Polymerisat.ii. A, a'-Dimethyldihydromuconsäuredinitril is polymerized with the addition of 0.5% dibenzoyl peroxide. The result is a polymerizate that can still be pressed in with the fingernail when it is hot, and that is hard when it is cold and somewhat brownish in color.

12. 75 Teile Vinylacetat, i50 Teile Methacrylsäuremethylester, 25 Teile Dimethyldihydromuconsäuredimethylester und 2 Teile Benzoylperoxyd werden in einer Aufschlämmung von io Teilen Magnesiumcarbonat in 50o Teilen Wasser fein verteilt. Unter Rühren wird 6 Stunden auf 7o bis 75' erwärmt. Man erhält ein homogenes Mischpolymerisat in Form von feinen Perlen, das sich zu einer klaren Platte verpressen läßt. Es ist nicht möglich, ein homogenes Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Methacrylsäuremethylester unter den angegebenen Bedingungen ohne Zusatz des Dimethyldihydromuconsäuredimethylesters zu erhalten.12. 75 parts of vinyl acetate, 150 parts of methyl methacrylate, 25 Parts of dimethyldihydromuconic acid dimethyl ester and 2 parts of benzoyl peroxide are in finely divided a slurry of 10 parts of magnesium carbonate in 50 parts of water. The mixture is heated to 70 to 75 ° for 6 hours while stirring. A homogeneous copolymer is obtained in the form of fine pearls that can be pressed into a clear sheet. It is not possible, a homogeneous copolymer of vinyl acetate and methyl methacrylate under the specified conditions without the addition of dimethyldihydromuconic acid dimethyl ester to obtain.

13. 16o Teile Methacrylsäuremethylester und q.o Teile Dimethyldihydromuconsäuredimethylester werden in einer Lösung von i Teil Türkischrotöl und 0,4 Teilen Kaliumpersulfat in Zoo Teilen Wasser emulgiert. Die Emulsion wird 2 Stunden auf 75° erwärmt. Man erhält in ruhiger Polymerisation eine 50 °/o Trockensubstanz aufweisende, latexähnliche Dispersion des Polymerisats. Es ist nicht möglich, die Polymerisation des Methacrylsäuremethylesters ohne Zusatz von Dimethyldihydromuconsäuredimethylester in einer Konzentration von 50 °/o durchzuführen, da der Reaktionsverlauf zu heftig ist und ein großer Teil des entstehenden Polymerisats nicht in dispergierter Form anfallen würde.13. 160 parts of methyl methacrylate and q.o parts of dimethyldihydromuconic acid dimethyl ester are in a solution of 1 part Turkish red oil and 0.4 part potassium persulfate in Zoo parts emulsified water. The emulsion is heated to 75 ° for 2 hours. You get in quiet polymerization a latex-like substance containing 50% dry matter Dispersion of the polymer. It is not possible to polymerize the methyl methacrylate without the addition of dimethyldihydromuconic acid dimethyl ester in a concentration of 50% to be carried out, since the course of the reaction is too violent and a large part of the resulting polymer would not be obtained in dispersed form.

1q.. a, a'-Dimethyldihydromuconsäuredimethylester wird in einem Autoklav 6 Stunden auf 22o° erhitzt. Es entsteht dabei ein gelbliches Öl von noch schwach ungesättigtem Charakter, das bei 0,5 mm zum größten Teil bei 211 bis 2i3° destilliert und n20 D = 1,4671 hat.1q .. a, a'-Dimethyldihydromuconsäuredimethylester is heated to 220 ° in an autoclave for 6 hours. The result is a yellowish oil of still slightly unsaturated character, which at 0.5 mm distills for the most part at 211 to 23 ° and has n20 D = 1.4671.

Das Öl läßt sich leicht katalytisch hydrieren und ist danach als Weichmacher mit besonders guter Verträglichkeit anwendbar.The oil can easily be catalytically hydrogenated and is then used as a plasticizer applicable with particularly good tolerance.

15. Das nach Beispiel 14 hergestellte unhydrierte Öl wird mit i0/, Dibenzoylperoxyd versetzt und 96 Stunden bei ioo' polymerisiert. Die Viskosität des Materials nimmt zu, und der Brechungsindex steigt von 1,4671 bis auf i,47zo an. Das so erhaltene, nicht mehr destillierbare zähe Öl eignet sich vorzüglich als Weichmacher mit ausgezeichneter Verträglichkeit.15. The unhydrogenated oil prepared according to Example 14 is mixed with 10 /, dibenzoyl peroxide and polymerized for 96 hours at 100 '. The viscosity of the material increases and the refractive index increases from 1.4671 to i.47zo. The viscous oil obtained in this way, which can no longer be distilled, is eminently suitable as a plasticizer with excellent compatibility.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of polymerization products, characterized in that dihydromuconic acid and its a- or a, a'-substituted homologues and derivatives of these compounds, e.g. B. esters, nitriles or amides, alone or in a mixture or together with other polymerizable unsaturated compounds under the action of heat and optionally accelerators. a. Process according to Claim r, characterized by the use of peroxides or peroxide-like compounds as accelerators.