Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen durch Polymerisation. Nach dein Schweiz. Patent Nr.<B>230706</B> kann man die Polymerisation von Vinyl- verbindungen in kurzer Zeit bei. niedrigen Temperaturen, z. B. Raumtemperaturen, un ter Zugabe von tertiären Aminen und Poly- merisationsbeschleunigern durchführen.
Als polymerisationsfähige Stoffe kommen z. 13. in Frage Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylester, Vinyläther, Vinylbenzol (Styrol), Vinylacetylen, Divinylbenzol, Divinyl (Buta- dien), Chlorbutadien, Acrylsäure oder Meth- acrylsäure bzw.
deren Amine, Nitrile, Ester, Chloride und Äther und ferner alle polymeri- sationsfähigen Verbindungen, welche eine doppelt gebundene endständige Methylen- gruppe tragen.
Bei den tertiären Aminen haben sich Triarylamine, Trialkylamine, Triarylalkyl- amine, gemischt aliphatisch-aromatische oder arylaliphatisch-aromatische Amine, ebenso aber auch andere labiles Aminoxyd bildende Verbindungen, so z. B. Phenylhydrazin, als geeignet erwiesen.
Obwohl das Verfahren sowohl auf Block- als auch. Lösungs-, Emul- sions-, wie auch Suspensions-Polymerisation anwendbar ist, hat es sich als vorteilhaft er wiesen, bei der Emulsions- bzw.
Suspensi.ons- Polymerisation, sofern hierbei hydrophile tertiäre Amine vom Typ des Triät.banolamins o verwendet werden, höchstens in Gegenwart von so geringen Mengen Wasser zu arbeiten, dass immer noch genügend Trialkylolamin bei der Phase der polymerisierbaren Stoffe verbleibt.
Verwendet man hydrophobe ter tiäre Amine, so können diese in beliebiger Weise bei der Block- oder auch Emulsions- Polymerisation ohne Rücksicht auf die Menge des gegebenenfalls anwesenden Wassers ver wendet werden.
Als Polymerisationsbeschleuniger kom men in Frage Sauerstoff, Luft, anorganische bzw. organische Perverbindungen, wie z. B. Wasserstoffsuperoxyd, Kaliumpersulfat, Di- benzoylperoxyd u. a. Die genannten Poly- n ierisationsbeschleuniger können auch er setzt bzw. ergänzt werden durch Lichtstrah len. insbesondere kurzwellige Lichtstrahlen.
Bei der Herstelhing ' von Teigen bzw. Sirupen nach bekannten Pol.ymerisations- verfahren nur mit Peroxydzusatz ist es nun zwar möglich, störende Lufteinschlüsse beim Durchkneten des Teiges-weitgehend zu ent fernen, jedoch wird es bei der hohen Kontrak tion und Temperatursteigerung dieser beson ders dünnen Teige, deren Polymerisation mitunter erst oberhalb 60-80 C beginnt, unvermeidlich zu Überhitzungs- und luft freien Schwundblasen kommen,
weil das um 100 C siedende Monomere oberhalb dieser Temperatur einen Dampfdruck von 1 Atm. entwickelt. Wenn die Teige durch vorheriges Entlüften evakuiert waren, sind die Blasen hiftfrei. Auch bei den neueren Verfahren der Polymerisation mit Hilfe von tertiären Aminen lassen sich diese Nachteile mitunter nicht gänzlich ausschliessen, auch dann nicht, wenn es sich um die Herstellung dicker Kör per handelt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen durch Polymerisation von Vinylverbindungen in Gegenwart tertiärer Amine und Polymeri- sationsbeschleuniger unter Selbsthärtung, da durch gekennzeichnet, dass die Härtung unter Wärmeabfuhr vorgenommen wird.
Vinylverbindungen, die sich für die Zwecke des Verfahrens eignen, sind Acryl- bzw. Alkylaerylsäure bzw. deren Ester, Nitrile oder Amide.
Die Polymerisationswärme wird hierbei zweckmässigerweise stetig abgeführt, so dass es nicht zu so unerwünscht hohen bzw. loka len Temperatursteigerungen kommt. Ins besondere kann das Verfahren auch bei unter halb Raumtemperatur, z. B. bei intensiver Kühlung ausgeführt werden. Ein weiterer Vorteil dieses neuen Verfahrens, die Massen bei so niedriger Temperatur zum Erhärten zu bringen, ist, dass sie zufolge der schlechten Wärmeleitung im Zentrum auch eher er härten. Dabei kann die Masse frei kontrahie ren, ohne dass es in ihr zum Aufreissen, d. h. zu Schwundblasen kommen kann, wie das der Fall ist, wenn, insbesondere bei dicken Form körpern, die Wandungen zusätzlich von aussen erwärmt werden und der ganze Vor gang umgekehrt verläuft.
Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens, selbsthärtende Massen unter Wärmeabfuhr erhärten zu lassen, besteht darin, dass auch an den stärksten Stellen keine unerwünschten Temperatursteigerungen auftreten. Dieser Befund war auch deshalb besonders über raschend, weil nach allen bisherigen Erfah rungen angenommen werden musste, dass in allen Fällen die Polymerisation doch eine, wenn auch innerhalb mässiger Grenzen lie gende Temperatursteigerungen erforderlich macht.
Auch entstehen die bekannten Vergil- bungen entweder gar nicht oder höchstens so schwach, dass sie praktisch überhaupt keine Rolle spielen und z. B. organische Kunstglas scheiben aus diesen Stoffen ohne weiteres hergestellt werden können.
Man kann den zu polymerisierenden Stoffen solche Verbindungen, die an sich nicht polymerisierbar, aber doch kondensa tionsfähig sind, zufügen. Derartige Stoffe sind beispielsweise Trichloräthylen, Fumar- und Maleinsäureester, Crotonsäureester usw.
Der Reaktionsverlauf in den selbsthärten den Massen kann auch ohne die bekannten Regler, wie z. B. Terpentinöl, durch Art und Menge der Polymerisationsbeschleuniger so wie der tertiären Amine in weiten Grenzen geregelt werden, wobei vor allem wesentlich ist, dass die bekannte gefährliche Temperatur spitze, zu der es bisher trotz Regler immer kam, zugunsten einer geringen, aber dafür nachhaltigeren Temperatursteigerung aus geglichen werden kann, so dass auch bei sehr starken Formkörpern die entwickelte Wärme Zeit hat, sich auszugleichen.
Den zu verfestigenden Massen kann man auch noch andere Stoffe zugeben. Handelt es sich beispielsweise um die Herstellung von kautschukartigen Stoffen, so kann man dem Reaktionsgemisch bereits Füllstoffe, wie Russ, hochdisperse Metalloxyde, wie Zinkoxyd, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd u. a. zu setzen. Neben diesen Zusätzen kann man auch Vulkanisationsmittel dem Reaktions gemisch zugeben, wie z. B.
Schwefel, Mercap- tobenzthiazole oder auch. Urotropin. Handelt es sich uni die Herstellung von Dentalgegen- ständen, so kann man Farbkörper, Pigmente oder auch Metalle zur Beschwerung zugeben.
Die nach der neuen Erfindung hergestell ten Werkstoffe sind von derartiger Voll kommenheit und Dichte, dass sie als nahezu ideal bezeichnet werden können. Auch dicke Formkörper zeigen bei verhältnismässig gro sser Festigkeit muschelige, glasig glänzende und vollkommen porenfreie Bruchflächen von ausgezeichneter Härte.
Mit den erfindungsgemäss hergestellten Stoffen kann man Fäden, Filme, Lacke, pla stische Massen und Formkörper aller Art ge- winnen. So können diese Stoffe als Überzugs- oder als Auskleidungsmaterial gegen korro sive oder atmosphärische Einflüsse, zum Im prägnieren oder auch, da sie Poren- und spannungsfrei erhalten werden, als durch sichtige Platten, Folien und dgl. angewendet werden.
<I>Beispiel:</I> 1,2 g Polymerpulver mit 6% Benzoylper- oxyd wird in üblicher Weise mit<B>0,8</B> g mono merem Methylmethacrylat, welches 5% ter tiäres Butylamin enthält, angeteigt und in ein Reagenzrohr gegeben, welches die Tempera turmessung innerhalb der Masse gestattet. Nach 23 Minuten ist bei Zimmertemperatur von :20' ohne Wärmeableitung unter erheb lichem Wärmeanstieg das Gemisch auspoly- merisiert. Es ist fest, aber durchsetzt mit etwa 350-400 Poren je cm?.
Arbeitet man mit derselben Zusammen setzung im gleichen Gefäss, bringt dieses je doch gemäss der Erfindung in einem wasser beschickten Thermostaten von 15,2 unter, so ist die Polymerisation nach 37 Minuten beendet. Der Temperaturanstieg betrug nur 23,5 . Das Produkt ist fest und vollkommen porenfrei.
Process for the production of plastics by polymerisation. To your Switzerland. Patent no. <B> 230706 </B> can be used to polymerize vinyl compounds in a short time. low temperatures, e.g. B. room temperatures, under addition of tertiary amines and polymerization accelerators.
As polymerizable substances come such. 13. in question vinyl compounds, such as. B. vinyl esters, vinyl ethers, vinylbenzene (styrene), vinyl acetylene, divinylbenzene, divinyl (butadiene), chlorobutadiene, acrylic acid or methacrylic acid or
their amines, nitriles, esters, chlorides and ethers and also all polymerizable compounds which have a double-bonded terminal methylene group.
In the tertiary amines, triarylamines, trialkylamines, triarylalkylamines, mixed aliphatic-aromatic or arylaliphatic-aromatic amines, but also other labile amine oxide-forming compounds, such. B. phenylhydrazine, proven to be suitable.
Although the procedure is on both block and. Solution, emulsion, as well as suspension polymerization is applicable, it has proven to be advantageous in the emulsion or
Suspension polymerization, provided that hydrophilic tertiary amines of the triet.banolamine type are used, at most to work in the presence of such small amounts of water that there is still enough trialkylolamine in the phase of the polymerizable substances.
If hydrophobic tertiary amines are used, they can be used in any desired manner in the block or emulsion polymerization, regardless of the amount of water that may be present.
As polymerization accelerators come into question oxygen, air, inorganic or organic per compounds, such as. B. hydrogen peroxide, potassium persulfate, di-benzoyl peroxide u. a. The aforementioned polymerization accelerators can also be replaced or supplemented by light beams. especially short-wave light rays.
In the production of doughs or syrups according to known Pol.ymerisations- process only with the addition of peroxide, it is now possible to largely remove disruptive air inclusions when kneading the dough, but the high contraction and temperature increase of this particular thing thin doughs, the polymerization of which sometimes only begins above 60-80 C, inevitably lead to overheating and air-free shrinkage bubbles,
because the monomer boiling around 100 C above this temperature has a vapor pressure of 1 atm. developed. If the dough has been evacuated by prior deaeration, the bubbles are free of leaks. Even with the more recent methods of polymerization with the aid of tertiary amines, these disadvantages can sometimes not be completely ruled out, even when it comes to the production of thicker bodies.
The present invention relates to a process for the production of plastics by polymerizing vinyl compounds in the presence of tertiary amines and polymerization accelerators with self-hardening, characterized in that the hardening is carried out with dissipation of heat.
Vinyl compounds which are suitable for the purposes of the process are acrylic or alkylaeric acid or their esters, nitriles or amides.
The heat of polymerization is expediently removed continuously, so that undesirably high or local temperature increases do not occur. In particular, the process can also be used at below half room temperature, e.g. B. be carried out with intensive cooling. Another advantage of this new method of hardening the masses at such a low temperature is that, due to the poor heat conduction in the center, they harden more quickly. The mass can contract freely without it being torn open. H. Shrinkage bubbles can occur, as is the case when, especially in the case of thick moldings, the walls are additionally heated from the outside and the whole process is reversed.
Another advantage of this process of allowing self-hardening masses to harden with dissipation of heat is that no undesirable temperature increases occur even at the strongest points. This finding was particularly surprising because, according to all previous experience, it had to be assumed that in all cases the polymerization would require a temperature increase, albeit within moderate limits.
The well-known yellowing either does not occur at all or is at most so weak that it plays practically no role at all and z. B. organic synthetic glass panes can be easily made from these materials.
The substances to be polymerized can be added to compounds that are not polymerizable per se, but capable of condensation. Such substances are, for example, trichlorethylene, fumaric and maleic acid esters, crotonic acid esters, etc.
The course of the reaction in the self-hardening the masses can also without the known regulators such. B. turpentine oil, can be regulated by the type and amount of the polymerization accelerator as well as the tertiary amines within wide limits, whereby it is essential that the known dangerous temperature peak, which has always occurred in spite of regulators, in favor of a low, but more sustainable Temperature increase can be compensated, so that even with very strong moldings, the heat developed has time to equalize.
Other substances can also be added to the masses to be consolidated. If, for example, the production of rubber-like substances is concerned, fillers such as carbon black, highly disperse metal oxides such as zinc oxide, silicon dioxide, aluminum oxide and the like can already be added to the reaction mixture. a. to put. In addition to these additives you can also add vulcanizing agents to the reaction mixture, such as. B.
Sulfur, or mercaptobenzothiazoles. Urotropin. In the case of the manufacture of dental objects, dyes, pigments or metals can be added to weigh them down.
The materials produced according to the new invention are of such perfection and density that they can be described as almost ideal. Even thick moldings show, with relatively high strength, shell-like, glassy, shiny and completely pore-free fracture surfaces of excellent hardness.
With the substances produced according to the invention, threads, films, lacquers, pla-tical masses and moldings of all kinds can be obtained. Thus, these substances can be used as a coating or as a lining material against corrosive or atmospheric influences, for impregnation or, since they are obtained free of pores and tension, as transparent plates, foils and the like.
<I> Example: </I> 1.2 g polymer powder with 6% benzoyl peroxide is made into a paste in the usual way with <B> 0.8 </B> g monomeric methyl methacrylate, which contains 5% tertiary butylamine placed in a reagent tube, which allows the temperature measurement within the mass. After 23 minutes, the mixture has polymerized to completion at room temperature of: 20 'without heat dissipation with a considerable increase in heat. It is firm, but interspersed with about 350-400 pores per cm ?.
If you work with the same composition in the same vessel, but put it according to the invention in a water-charged thermostat of 15.2, the polymerization is over after 37 minutes. The temperature rise was only 23.5. The product is firm and completely pore-free.