Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyessigsäurealkylestern Zur Herstellung
von Dialkoxyessigsäurealkylestern sind bisher zwei Methoden bekannt, und zwar hat
man den Diäthoxyessigsäureäthylester (auch »Diäthylglyoxylsäureäthylester« genannt)
einerseits durch Reduktion von Oxalsäurediäthylester mit Natriumamalgam in äthylalkoholischer
Lösung (vgl. »Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft«, Bd. 40 [19o7], S.
4942 ff.), andererseits durch Umsetzen von Dichloressigsäure mit Natriumäthylat
und Verestern der so erhaltenen Diäthoxyessigsäure mit äthylalkoholischer Schwefelsäure
gewonnen (vgl. »Bulletin de la Societe Chimique de France«, 4. Serie, Bd. i1 [1912],
S. 538 ff.). Diese Laboratoriumsverfahren liefern den gewünschten Ester, der von
den beigemengten Nebenprodukten erst abgetrennt werden muß, nur in mäßigen Ausbeuten
von etwa 3o bzw. 5o0/9 der Theorie und sind zudem umständlich und kostspielig.Process for the preparation of dialkoxyacetic acid alkyl esters For the preparation
of Dialkoxyessigsäurealkylestern two methods are known, namely has
one uses the diethoxyacetic acid ethyl ester (also called "diethylglyoxylic acid ethyl ester")
on the one hand by reducing oxalic acid diethyl ester with sodium amalgam in ethyl alcoholic
Solution (see "Reports of the German Chemical Society", Vol. 40 [19o7], p.
4942 ff.), On the other hand by reacting dichloroacetic acid with sodium ethylate
and esterifying the diethoxyacetic acid thus obtained with ethyl alcoholic sulfuric acid
won (see "Bulletin de la Societe Chimique de France", 4th series, vol. i1 [1912],
P. 538 ff.). These laboratory procedures provide the desired ester, that of
the added by-products must first be separated, only in moderate yields
of about 3o or 5o0 / 9 of theory and are also cumbersome and expensive.
Es wurde gefunden, daß man Dialkoxyessigsäurealkylester in technisch
einfacher Weise und in sehr guten Ausbeuten erhält; wenn man Glyoxylsäure in einem
Überschuß eines Alkohols mit geringen Mengen Chlorwasserstoff erhitzt.It has been found that dialkoxyacetic acid alkyl esters in technical
obtained easily and in very good yields; when you have glyoxylic acid in one
Heated excess of an alcohol with small amounts of hydrogen chloride.
Man kann so verfahren, daß man Lösungen von Glyoxylsäure in einem
Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Hexanol oder Benzylalkohol, zunächst bei
gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur
mit Chlorwasserstoff
sättigt und das dabei entstehende Halbacetal des betreffenden Glyoxylsäureesters
dann mit weiterem Alkohol in Gegenwart geringer Mengen Chlorwasserstoff erhitzt.One can proceed so that one solutions of glyoxylic acid in one
Alcohol, such as methanol, ethanol, butanol, hexanol or benzyl alcohol, initially
ordinary or moderately elevated temperature
with hydrogen chloride
saturates and the resulting hemiacetal of the relevant glyoxylic acid ester
then heated with further alcohol in the presence of small amounts of hydrogen chloride.
Besonders vorteilhaft verfährt man aber so, daß man technische, etwa
io- bis 5oo/oige wäßrige Glyoxylsäurelösungen, wie man sie z. B. beim Oxydieren
von Glyoxal mit Salpetersäure nach Patent 933 987 erhält, mit einem Überschuß eines
Alkohols, der mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bildet, im Kreislauf azeotrop,
entwässert, dann kurze Zeit einen Strom von trockenem Chlorwasserstoff einleitet
und schließlich das erneut entstandene Wasser und den überschüssigen Alkohol abdestilliert.
Auf diese Weise erhält man z. B. bei Verwendung von n-Butanol eine nahezu quantitative
Ausbeute an reinem Di-(n-butoxy)-essigsäuren-butylester,ohne daß sich nennenswerte
Mengen unerwünschter Nebenprodukte, wie n-Butylchlorid, oder Halbacetale bzw. deren
Kondensationsprodukte bilden.However, it is particularly advantageous to proceed in such a way that one technical, for example
io- to 5oo / o aqueous glyoxylic acid solutions, as they are, for. B. when oxidizing
obtained from glyoxal with nitric acid according to patent 933 987, with an excess of one
Alcohol, which forms an azeotropically boiling mixture with water, azeotropically in the circuit,
dehydrated, then briefly introducing a stream of dry hydrogen chloride
and finally the re-formed water and the excess alcohol are distilled off.
In this way you get z. B. when using n-butanol an almost quantitative one
Yield of pure di- (n-butoxy) -acetic acid butyl ester without any significant
Amounts of unwanted by-products, such as n-butyl chloride, or hemiacetals or their
Form condensation products.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind. Gewichtsteile.
Beispiel i Man leitet in ein Gemisch aus 5oo Teilen 3oo/oiger wäßriger Glyoxylsäure
und 8oo Teilen Äthanol bei etwa 5d° etwa 25 Teile Chlorwasserstoff ein, läßt 2 Stunden
unter Rückfluß kochen und destilliert dann . das Äthanol-Wasser-Gemisch ab. Hierauf
fügt man weitere 8oo Teile Äthanol hinzu, leitet nochmals etwa 2o Teile Chlorwasserstoff
ein und erhitzt das Gemisch weitere 2 Stunden auf dem Wasserbad unter Rückfluß.
Beim fraktionierten Destillieren erhält man 125 Teile Diäthoxyessigsäureäthylester
vom Kp23 = 95 bis 98'°! Beispiel e 5oo Teile einer 3oo/oigen wäßrigen Lösung von
-Glyoxylsäure, die durch Oxydation von Glyoxal mit Salpetersäure nach dem in der
Patentschrift 933 987 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, werden mit i2oo
Teilen n-Butanol zum Sieden erhitzt, wobei man das übergehende azeotrope Gemisch
aus n-Butanol und Wasser kontinuierlich trennt und das n-Butanol' laufend wieder
in das Siedegefäß zurückfließen läßt. Sobald kein Wasser mehr übergeht, leitet man
einige Minuten lang einen kräftigen Strom von Chlorwasserstoffgas (insgesamt etwa
25 Teile) ein und erhitzt dann in der bereits geschilderten Weise weiter, bis wiederum
kein Wasser mehr übergeht. Dann destilliert man das überschüssige n-Butanol bei
vermindertem Druck ab und unterwirft den Rückstand der fraktionierten Destillation.
Man erhält 547 Teile reinen Di-(n-butoxy)-essigsäure-n-butylester vom Kp22 = i6o
bis i62°:The parts mentioned in the following examples are. Parts by weight.
Example i A mixture of 500 parts of 300% aqueous glyoxylic acid is introduced
and 800 parts of ethanol at about 5d °, about 25 parts of hydrogen chloride, leave for 2 hours
reflux and then distill. the ethanol-water mixture. On that
if a further 800 parts of ethanol are added, about 20 parts of hydrogen chloride are passed in again
and reflux the mixture on a water bath for a further 2 hours.
In the case of fractional distillation, 125 parts of diethoxyacetic acid ethyl ester are obtained
from Kp23 = 95 to 98 '°! Example e 500 parts of a 300% aqueous solution of
-Glyoxylic acid, obtained by the oxidation of glyoxal with nitric acid after in the
The process described in patent specification 933 987 is produced with i2oo
Parts of n-butanol are heated to the boil, the azeotropic mixture passing over
from n-butanol and water separates continuously and the n-butanol 'continuously again
can flow back into the boiling vessel. As soon as no more water passes over, you lead
a vigorous stream of hydrogen chloride gas for a few minutes (a total of about
25 parts) and then continue heating in the manner already described until again
no more water passes over. The excess n-butanol is then distilled off
reduced pressure and subjects the residue to fractional distillation.
547 parts of pure n-butyl di (n-butoxy) acetic acid are obtained with a boiling point of 22 = 160
up to i62 °: