DE945983C - Process for the preparation of dialkoxyacetic acid alkyl esters - Google Patents

Process for the preparation of dialkoxyacetic acid alkyl esters

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DE945983C
DE945983C DEB29088A DEB0029088A DE945983C DE 945983 C DE945983 C DE 945983C DE B29088 A DEB29088 A DE B29088A DE B0029088 A DEB0029088 A DE B0029088A DE 945983 C DE945983 C DE 945983C
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Dr Hermann Spaenig
Dr Hans-Ruprecht Hensel
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BASF SE
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    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
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Description

Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyessigsäurealkylestern Zur Herstellung von Dialkoxyessigsäurealkylestern sind bisher zwei Methoden bekannt, und zwar hat man den Diäthoxyessigsäureäthylester (auch »Diäthylglyoxylsäureäthylester« genannt) einerseits durch Reduktion von Oxalsäurediäthylester mit Natriumamalgam in äthylalkoholischer Lösung (vgl. »Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft«, Bd. 40 [19o7], S. 4942 ff.), andererseits durch Umsetzen von Dichloressigsäure mit Natriumäthylat und Verestern der so erhaltenen Diäthoxyessigsäure mit äthylalkoholischer Schwefelsäure gewonnen (vgl. »Bulletin de la Societe Chimique de France«, 4. Serie, Bd. i1 [1912], S. 538 ff.). Diese Laboratoriumsverfahren liefern den gewünschten Ester, der von den beigemengten Nebenprodukten erst abgetrennt werden muß, nur in mäßigen Ausbeuten von etwa 3o bzw. 5o0/9 der Theorie und sind zudem umständlich und kostspielig.Process for the preparation of dialkoxyacetic acid alkyl esters For the preparation of Dialkoxyessigsäurealkylestern two methods are known, namely has one uses the diethoxyacetic acid ethyl ester (also called "diethylglyoxylic acid ethyl ester") on the one hand by reducing oxalic acid diethyl ester with sodium amalgam in ethyl alcoholic Solution (see "Reports of the German Chemical Society", Vol. 40 [19o7], p. 4942 ff.), On the other hand by reacting dichloroacetic acid with sodium ethylate and esterifying the diethoxyacetic acid thus obtained with ethyl alcoholic sulfuric acid won (see "Bulletin de la Societe Chimique de France", 4th series, vol. i1 [1912], P. 538 ff.). These laboratory procedures provide the desired ester, that of the added by-products must first be separated, only in moderate yields of about 3o or 5o0 / 9 of theory and are also cumbersome and expensive.

Es wurde gefunden, daß man Dialkoxyessigsäurealkylester in technisch einfacher Weise und in sehr guten Ausbeuten erhält; wenn man Glyoxylsäure in einem Überschuß eines Alkohols mit geringen Mengen Chlorwasserstoff erhitzt.It has been found that dialkoxyacetic acid alkyl esters in technical obtained easily and in very good yields; when you have glyoxylic acid in one Heated excess of an alcohol with small amounts of hydrogen chloride.

Man kann so verfahren, daß man Lösungen von Glyoxylsäure in einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Hexanol oder Benzylalkohol, zunächst bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur mit Chlorwasserstoff sättigt und das dabei entstehende Halbacetal des betreffenden Glyoxylsäureesters dann mit weiterem Alkohol in Gegenwart geringer Mengen Chlorwasserstoff erhitzt.One can proceed so that one solutions of glyoxylic acid in one Alcohol, such as methanol, ethanol, butanol, hexanol or benzyl alcohol, initially ordinary or moderately elevated temperature with hydrogen chloride saturates and the resulting hemiacetal of the relevant glyoxylic acid ester then heated with further alcohol in the presence of small amounts of hydrogen chloride.

Besonders vorteilhaft verfährt man aber so, daß man technische, etwa io- bis 5oo/oige wäßrige Glyoxylsäurelösungen, wie man sie z. B. beim Oxydieren von Glyoxal mit Salpetersäure nach Patent 933 987 erhält, mit einem Überschuß eines Alkohols, der mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bildet, im Kreislauf azeotrop, entwässert, dann kurze Zeit einen Strom von trockenem Chlorwasserstoff einleitet und schließlich das erneut entstandene Wasser und den überschüssigen Alkohol abdestilliert. Auf diese Weise erhält man z. B. bei Verwendung von n-Butanol eine nahezu quantitative Ausbeute an reinem Di-(n-butoxy)-essigsäuren-butylester,ohne daß sich nennenswerte Mengen unerwünschter Nebenprodukte, wie n-Butylchlorid, oder Halbacetale bzw. deren Kondensationsprodukte bilden.However, it is particularly advantageous to proceed in such a way that one technical, for example io- to 5oo / o aqueous glyoxylic acid solutions, as they are, for. B. when oxidizing obtained from glyoxal with nitric acid according to patent 933 987, with an excess of one Alcohol, which forms an azeotropically boiling mixture with water, azeotropically in the circuit, dehydrated, then briefly introducing a stream of dry hydrogen chloride and finally the re-formed water and the excess alcohol are distilled off. In this way you get z. B. when using n-butanol an almost quantitative one Yield of pure di- (n-butoxy) -acetic acid butyl ester without any significant Amounts of unwanted by-products, such as n-butyl chloride, or hemiacetals or their Form condensation products.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind. Gewichtsteile. Beispiel i Man leitet in ein Gemisch aus 5oo Teilen 3oo/oiger wäßriger Glyoxylsäure und 8oo Teilen Äthanol bei etwa 5d° etwa 25 Teile Chlorwasserstoff ein, läßt 2 Stunden unter Rückfluß kochen und destilliert dann . das Äthanol-Wasser-Gemisch ab. Hierauf fügt man weitere 8oo Teile Äthanol hinzu, leitet nochmals etwa 2o Teile Chlorwasserstoff ein und erhitzt das Gemisch weitere 2 Stunden auf dem Wasserbad unter Rückfluß. Beim fraktionierten Destillieren erhält man 125 Teile Diäthoxyessigsäureäthylester vom Kp23 = 95 bis 98'°! Beispiel e 5oo Teile einer 3oo/oigen wäßrigen Lösung von -Glyoxylsäure, die durch Oxydation von Glyoxal mit Salpetersäure nach dem in der Patentschrift 933 987 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, werden mit i2oo Teilen n-Butanol zum Sieden erhitzt, wobei man das übergehende azeotrope Gemisch aus n-Butanol und Wasser kontinuierlich trennt und das n-Butanol' laufend wieder in das Siedegefäß zurückfließen läßt. Sobald kein Wasser mehr übergeht, leitet man einige Minuten lang einen kräftigen Strom von Chlorwasserstoffgas (insgesamt etwa 25 Teile) ein und erhitzt dann in der bereits geschilderten Weise weiter, bis wiederum kein Wasser mehr übergeht. Dann destilliert man das überschüssige n-Butanol bei vermindertem Druck ab und unterwirft den Rückstand der fraktionierten Destillation. Man erhält 547 Teile reinen Di-(n-butoxy)-essigsäure-n-butylester vom Kp22 = i6o bis i62°:The parts mentioned in the following examples are. Parts by weight. Example i A mixture of 500 parts of 300% aqueous glyoxylic acid is introduced and 800 parts of ethanol at about 5d °, about 25 parts of hydrogen chloride, leave for 2 hours reflux and then distill. the ethanol-water mixture. On that if a further 800 parts of ethanol are added, about 20 parts of hydrogen chloride are passed in again and reflux the mixture on a water bath for a further 2 hours. In the case of fractional distillation, 125 parts of diethoxyacetic acid ethyl ester are obtained from Kp23 = 95 to 98 '°! Example e 500 parts of a 300% aqueous solution of -Glyoxylic acid, obtained by the oxidation of glyoxal with nitric acid after in the The process described in patent specification 933 987 is produced with i2oo Parts of n-butanol are heated to the boil, the azeotropic mixture passing over from n-butanol and water separates continuously and the n-butanol 'continuously again can flow back into the boiling vessel. As soon as no more water passes over, you lead a vigorous stream of hydrogen chloride gas for a few minutes (a total of about 25 parts) and then continue heating in the manner already described until again no more water passes over. The excess n-butanol is then distilled off reduced pressure and subjects the residue to fractional distillation. 547 parts of pure n-butyl di (n-butoxy) acetic acid are obtained with a boiling point of 22 = 160 up to i62 °:

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyessigsäurealkylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Glyoxylsäure oder ihre Halbacetal-Ester mit einem Überschuß eines Alkohols in Gegenwart geringer Mengen von Chlorwasserstoff erhitzt. PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of dialkoxyacetic acid alkyl esters, characterized in that glyoxylic acid or its hemiacetal esters are heated with an excess of an alcohol in the presence of small amounts of hydrogen chloride. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Glyoxylsäurelösungen zunächst mit einem Alkohol, der mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch' bildet, entwässert und das erhaltene Gemisch dann mit geringen Mengen Chlorwasserstoff behandelt.2. The method according to claim i, characterized in that aqueous glyoxylic acid solutions first with an alcohol that forms an azeotropic boiling mixture with water, dehydrated and the mixture obtained is then treated with small amounts of hydrogen chloride.
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