DE634549C

DE634549C - Process for the production of haloalkylenes in addition to valuable oxygen-containing compounds

Info

Publication number: DE634549C
Application number: DEI51282D
Authority: DE
Inventors: Dr Leonid Andrussow
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-12-22
Filing date: 1934-12-22
Publication date: 1936-08-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Halogenalkylen neben wertvollen sauerstoffhaltigen Verbindungen Es ist bekannt, Benzyläther aus Benzylchlorid, Benzaldehyd aus Benzalchlorid oder Benzoesäure aus Benzotrichlorid durch Kochen mit Schwefelsäure oder Kalkmilch herzustellen. Dabei ist man genötigt, diese Produkte durch Dampfdestillation von wäßrigen Lösungen zu trennen und umständlich zu reinigen; auch geht dabei meist das Chlor verloren.Process for the production of haloalkylene in addition to valuable oxygen-containing Compounds It is known to use benzyl ethers from benzyl chloride and benzaldehyde from benzal chloride or benzoic acid from benzotrichloride by boiling with sulfuric acid or milk of lime to manufacture. It is necessary to produce these products by steam distillation Separate aqueous solutions and laboriously to clean; also usually works lost the chlorine.

Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise Halogenalkyle neben wertvollen sauerstoffhaltigen Verbindungen der cyclischen oder heterocyclischen Reihe, wie Äther, Aldehyde, Säuren oder deren Ester und Anhydride, herstellen kann, indem man Gemische von aliphatischen Äthern und den halogensubstituierten cyclischen oder heterocyclischen Verbindungen, welche das Halogen in den Seitenketten enthalten,.bei erhöhter Temperatur über Katalysatoren, insbesondere Hydratations- und Dehydratationskatalysatoren, leitet. Das Halogen wird dabei durch den Äthersauerstoff ersetzt und zur Erzeugung von Halogenalkylen nutzbar gemacht. Die gewonnenen, meist hochsiedenden cyclischen Verbindungen können sehr. leicht- von den viel niedriger siedenden Halogenalkylen abgetrennt werden; auch fällt der lästige Ballast N-on wäßrigen Lösungen fort. Von den in Frage kommenden halogensubstituierten Verbindungen seien hier insbesondere die .der Benzol- und Naphthalinreihe erwähnt; es können jedoch auch andere cyclische und heterocyclische Verbindungen für das vorliegende Verfahren verwendet werden. Die als Ausgangsstoffe dienenden cyclischen und heterocyclischen Verbindungen können auch in den Kernen substituiert sein.It has now been found that haloalkyls in addition to valuable oxygen-containing compounds of the cyclic or heterocyclic Series, such as ethers, aldehydes, acids or their esters and anhydrides, by using mixtures of aliphatic ethers and the halogen-substituted cyclic or heterocyclic compounds which contain the halogen in the side chains, .bei elevated temperature over catalysts, in particular hydration and dehydration catalysts, directs. The halogen is replaced by the ether oxygen and used for production made usable by haloalkylenes. The recovered, mostly high-boiling cyclic Connections can be great. easy from the much lower boiling haloalkylenes be separated; the annoying ballast of N-one aqueous solutions is also eliminated. from the halogen-substituted compounds in question are here in particular mentions the benzene and naphthalene series; however, other cyclic ones can also be used and heterocyclic compounds can be used for the present process. The cyclic and heterocyclic compounds used as starting materials can also be substituted in the nuclei.

Als Katalysatoren kommen beispielsweise in Betracht: Aluminiumoxyd, Aluminiumsulfat, Oxyde des Thoriums, Titans, Zirkoniums, Phosphate des Aluminiums, Silbers Eisens, Cers, Urans, ferner Zinkoxyd, Zinkchromat, Zinkwolframat, -Bariumoxyd, Kieselsäure; es kommen auch Gemische der genannten Katalysatoren untereinander oder mit anderen Stoffen in Betracht. Besonders wirksam sind in peptisierter Form oder als Gele vorliegende Katalysatoren der genannten Art.Possible catalysts are, for example: aluminum oxide, Aluminum sulfate, oxides of thorium, titanium, zirconium, phosphates of aluminum, Silver iron, cerium, uranium, also zinc oxide, zinc chromate, zinc tungstate, - barium oxide, Silica; there are also mixtures of the catalysts mentioned with one another or with other substances into consideration. Are particularly effective in peptized form or Catalysts of the type mentioned in the form of gels.

Bei Anwendung von Äthyläther oder höheren Äthern arbeitet man zweckmäßig unter Druck. Dabei wird schon bei ro bis 3o Atm. die oftmals störende Bildung von Olefinen auf ein Mindestmaß zurückgedrängt. Man kann aber auch Drucke von roo Atm. und mehr anwenden; in manchen Fällen ist die Anwendung von Unterdruck von Vorteil. Die für die Umsetzung. benutzten Äther können technische Rohprodihcte sein und Alkohol und Feuchtigkeit enthalten. Der zweck,.-.. mäßig im Überschuß anzuwendende Ätliex`; kann, soweit er unverbraucht ist, nach=:@`A1-° trennung von den hochsiedenden Beste4> teilen im Kreislauf dem Reaktionsgefiy wieder zugeführt werden. Eine gewisse Anreicherung von Halogenalkylen oder Fremdgasen im Kreislaufgas ist zulässig. Es kann auch, insbesondere wenn schwer flüchtige Substanzen vorliegen, diskontinuierlich gearbeitet werden, indem man das Ausgangsgemisch zusammen mit dem.Katalysator im geschlossenen Gefäß erhitzt; in diesem Falle wird der Katalysator in geeigneter Weise, z. B. durch Filtration, abgetrennt und kann dann wieder verwendet werden. In manchen Fällen ist es von Vorteil, in dem zur Umsetzung verwendeten Gemisch einen geringen Anteil von Alkohol und bzw. oder Wasserdampf zu haben, da diese die Wirksamkeit des Katalysators erhöhen.When using ethyl ether or higher ethers one works expediently negative pressure. It is already at ro to 3o atm. the often disturbing formation of Olefins pushed back to a minimum. But you can also get prints from roo Atm. and apply more; in some cases the use of negative pressure is advantageous. the for implementation. The ethers used can be technical raw products and alcohol and contain moisture. The purpose, - .. Ätliex to be applied moderately in excess; can, as far as it is unused, after =: @ `A1- ° separation of the high-boiling best4> share in the circuit are fed back to the reaction vessel. Some enrichment of halogenated alkylene or foreign gases in the cycle gas is permitted. It can, too, in particular if low-volatility substances are present, work is carried out discontinuously, by placing the starting mixture together with the catalyst in a closed vessel heated; in this case the catalyst is suitably used, e.g. B. by filtration, separated and can then be used again. In some cases it is advantageous in the mixture used for the reaction a small amount of alcohol and / or or having water vapor as these increase the effectiveness of the catalyst.

Im allgemeinen kommen Temperaturen von Zoo bis 50o° .in Frage. Die günstigste Reaktionstemperatur liegt meistens im Bereich von 25o bis 40o°, .doch kann in manchen Fällen eine tiefere oder höhere Temperatur von Vorteil sein.In general, temperatures from the zoo to 50o ° are possible. the The most favorable reaction temperature is usually in the range from 25o to 40o °, but In some cases, a lower or higher temperature can be advantageous.

Als wichtigste technische Produkte kommen für das vorliegende Verfahren., die Chlorverbindungen in Frage. Das Verfahren kann jedoch auch mit cyclischen oder heterocyclischen Verbindungen, die Fluor, Brom oder Jod in Seitenketten enthalten, durchgeführt werden: Unter Umständen ist es von Vorteil, durch Chlorierung erhaltene Gemische von chlorierten Produkten, z. B. solche von Mono-, Di- und Trichlorderivaten, als solche ohne vorherige Zerlegung zu verwenden. Aus dem dabei erhaltenen Gemisch können die sauerstoffhaltigen Verbindungen leicht auf bekannte Weise gewonnen werden.The most important technical products for the present process., the chlorine compounds in question. However, the process can also be carried out with cyclic or heterocyclic compounds that contain fluorine, bromine or iodine in side chains, carried out: Under certain circumstances it is advantageous to obtain by chlorination Mixtures of chlorinated products, e.g. B. those of mono-, di- and trichloro derivatives, to be used as such without prior dismantling. From the mixture obtained in this way the oxygen-containing compounds can easily be obtained in a known manner.

Beispiel i Ein Gemisch aus- i Mol Benzalchlorid und 2 Mol Dimethyläther wird bei 33o° mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2q.01 Dampfgemisch pro Stunde über je 11 Aluminiumoxydgel geleitet. Im auf i20° gehaltenen Abscheider scheidet sich Benzaldehyd ab, das 5 bis 1:20/" unverändertes Benzalchlorid und nur geringe Mengen Äther bzw. Methylchlorid enthält. Nach Abscheidung von Methylchlorid, z. B. durch Einleiten in warmes Anilin, kann der Methyläther, - welcher einen Teil Methyl-,.,gjilorid sowie auch Fremdgase enthalten kann, iin Kreislauf nach Zugabe von neuem Benzalxhlorid und Äther dem Kontaktofen wieder zugeführt werden. Das gesamte umgesetzte Chlor liegt ' im Methylchlorid gebunden vor.Example I A mixture Removing i mol of benzal chloride and 2 moles of dimethyl ether is passed at 33o ° with a flow rate of 2q.01 vapor mixture per hour for each 11 alumina gel. In the separator kept at 120 °, benzaldehyde is separated, which contains 5 to 1:20 of unchanged benzal chloride and only small amounts of ether or methyl chloride. - which can contain a part of methyl -,.

Man kann auch das Methylchlorid im Kreislauf bis zu einem gewissen Grade anreichern und durch Abzweigung eines Teiles des Gases den Methylchloridgehalt auf bestimmter Höhe halten. Aus .dem abgezweigten Teil des Gases wird dann der Methyläther und das Methylchlorid voneinander getrennt gewonnen.One can also have the methyl chloride in the circuit to a certain extent Grade enrich and by branching off part of the gas the methyl chloride content hold at a certain height. The branched off part of the gas then becomes the methyl ether and the methyl chloride obtained separately from one another.

Beispiel 2 Ein Gemisch aus 2 Mol Benzotrichlorid uncT 7 Mol Dimethyläther init 0,5% Wasser oder Methylalkohol wird bei 34o° mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 26o 1 Dampfgemisch pro Stunde über je 11 peptisiertes Aluminiumoxyd geleitet. Es bildet sich Benzoesäureanhydrid neben Benzoesäure und Benzoesäuremethylester sowie Methylchlori.d in sehr guter Ausbeute.EXAMPLE 2 A mixture of 2 moles of benzotrichloride and 7 moles of dimethyl ether with 0.5% water or methyl alcohol is passed over 1 liter of peptized aluminum oxide at 340 ° at a flow rate of 260 liters of vapor mixture per hour. Benzoic anhydride is formed in addition to benzoic acid and methyl benzoate and methylchloride in very good yield.

Beispiel 3 In ein auf 29o° erhitztes Druckrohr, das mit verfestigtem körnigen Tonerdehydrat beschickt ist, wird ein Gemisch von i Mol Benzalchlorid und z Mol Diäthyläther unter 3o Atm. Druck eingepumpt. Es bilden sich Benzaldehyd und Äthylchlorid in guter Ausbeute.Example 3 In a pressure tube heated to 29o °, which is solidified with granular alumina hydrate is charged, a mixture of 1 mole of benzal chloride and z mol of diethyl ether below 3o atm. Pressure pumped in. Benzaldehyde and Ethyl chloride in good yield.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of haloalkylenes besides valuable oxygen-containing compounds of the cyclic or heterocyclic Series, characterized in that one aliphatic ethers substituted with halogen cyclic or heterocyclic compounds, which .the halogen in side chains contain, at elevated temperature in the presence of catalysts, in particular Hydration or dehydration catalysts, converts.

2nd embodiment of the method according to claim i, characterized in that mixtures of the type mentioned are used, which contain a little alcohol or or and water.