Verfahren zur Herstellung von Iminogruppen enthaltenden Aminothiocarbonsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuartige Iminogruppen
enthaltenden Aminothiocarbonsäuren der allgemeinen Formel
worin R = Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet. Diese Aminothiocarbonsäuren
erhält man, wenn man heterocyclische, stickstoffhaltige Verbindungen der allgemeinen
Formel
worin R die obengenannte Bedeutung hat, mit wasserfreien Hydrosulfiden, insbesondere
mit Ammoniumhydrosulfid, umsetzt. Die heterocyclischen Verbindungen sind nach folgender,
bereits bekannter Reaktionsweise leicht zugänglich:
Aldehyde, wie
Formaldehyd, Acetaldehyd oder Benzaldehyd, reagieren mit Acrylsäurenitrü; Chlorwasserstoff
und Wasserdampf in der Gasphase und in Gegenwart von Katalysatoren, wie Borphospi:at;-unter
Entstehung von Alkyliden- bzw. Aralkylidenbis-chlorpropionsäureamiden der allgemeinen
Formel
worin R die obengenannte Bedeutung hat.Process for the preparation of aminothiocarboxylic acids containing imino groups The invention relates to a process for the preparation of novel aminothiocarboxylic acids containing imino groups of the general formula where R = hydrogen, methyl or phenyl. These aminothiocarboxylic acids are obtained by using heterocyclic, nitrogen-containing compounds of the general formula wherein R has the abovementioned meaning with anhydrous hydrosulfides, in particular with ammonium hydrosulfide. The heterocyclic compounds are easily accessible by the following, already known reaction mode: Aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde or benzaldehyde, react with acrylic acid nitrate; Hydrogen chloride and water vapor in the gas phase and in the presence of catalysts such as Borphosphi: at; - with formation of alkylidene or aralkylidenebis-chloropropionic acid amides of the general formula wherein R has the abovementioned meaning.
LäBt man auf diese Dichloride flüssiges Ammoniak bei Raumtemperatur
einwirken, so erhält man die diesen Verbindungen entsprechenden Monoamine. Aus diesen
Monoaminen erhält man dann obengenannte, stickstoffhaltige, heterocyclische Verbindungen,
wenn man im Vakuum quantitativ Chlorwasserstoff abspaltet. Die entstehenden heterocyclischen
Verbindungen reagieren dann erfindungsgemäß mit Hydrosulfiden, wie Ammoniumhydrosulfid,
unter Bildung von Aminothiocarbonsäuren,welche Iminogruppen in der Kette enthalten.
Zur Auslösung der Reaktion ist die Anwesenheit von geringen Mengen Wasser, . welches
zusätzlich zugeführt wird, unerläßlich. Es konnte nämlich die Beobachtung gemacht
werden, daß die Reaktion nicht durchführbar ist, wenn entweder wasserfreie Hydrosulfide
in Abwesenheit von Wasser zur Reaktion verwendet werden oder aber wenn der Reaktion
zu viel Wasser zugeführt wird. Es ist zweckmäßig, nicht mehr als etwa io °/o Wasser
- bezogen auf die Menge der Ausgangsverbindung - zu verwenden.If liquid ammonia is allowed to act on these dichlorides at room temperature
act, the monoamines corresponding to these compounds are obtained. From these
Monoamines are then obtained from the nitrogen-containing heterocyclic compounds mentioned above,
when hydrogen chloride is split off quantitatively in vacuo. The resulting heterocyclic
According to the invention, compounds then react with hydrosulfides, such as ammonium hydrosulfide,
with the formation of aminothiocarboxylic acids which contain imino groups in the chain.
The presence of small amounts of water is necessary to trigger the reaction. which
is additionally supplied, indispensable. The observation could be made
that the reaction is not feasible when either anhydrous hydrosulfides
can be used for the reaction in the absence of water or if the reaction occurs
too much water is being supplied. It is advisable not to use more than about 10 per cent of water
- based on the amount of the starting compound - to be used.
Die gebildeten Aminothiocarbonsäuren eignen sich als Ausgangssubstanzen
für Polykondensations-Re-. aktionen oder als Hitzestabilisatoren für thermoplastische
Verbindungen. Beispiel z io g der heterocyclischen Verbindung
mischt man mit io g festem Ammoniumhydrosulfid und fügt etwa i ccm Wasser zu dieser
Mischung hinzu. Schon nach einigen Minuten tritt vollkommene Lösung ein, aus welcher
sich alsbald Kristalle ausscheiden. Die aus Äthanol umkristallisierte Substanz 'stellt
das gewünschte Imino-(ß-thiopropionsäure) - (ß - propionsäureaminomethylamid) der
Formel HS-OC-CH2-CHZ-NH-CH2-CHZ-CO-NH-CHZ-NH2-dar und weist einen Schmelzpunkt von
i77° auf. Beispiel 2 5 g der heterocyclischen Verbindung
werden .mit etwa 5 g festem, wasserfreiem Ammoniumhydrosulfid gemischt und zu dieser
Mischung etwa 5 0,5 ccm Wasser hinzugefügt. Schon nach kurzer Zeit tritt vollkommene
Lösung dieser Mischung ein, aus welcher sich alsbald Kristalle abscheiden. Das entstandene
Imino - (ß -.thiopropionsäure) - (ß - propionsäure-a-arninoäthylamid) der Formel
wird aus Äthanol umkristallisiert.The aminothiocarboxylic acids formed are suitable as starting substances for polycondensation Re-. actions or as heat stabilizers for thermoplastic compounds. Example z io g of the heterocyclic compound it is mixed with 10 g of solid ammonium hydrosulphide and about 1 cc of water is added to this mixture. After just a few minutes, complete solution occurs, from which crystals soon precipitate. The substance recrystallized from ethanol represents the desired imino- (ß-thiopropionic acid) - (ß-propionic acid aminomethylamide) of the formula HS-OC-CH2-CHZ-NH-CH2-CHZ-CO-NH-CHZ-NH2- and has a Melting point of 177 °. Example 2 5 g of the heterocyclic compound are mixed with about 5 g of solid, anhydrous ammonium hydrosulphide and about 5 0.5 cc of water are added to this mixture. After a short time, this mixture completely dissolves, from which crystals soon separate out. The resulting imino - (ß-thiopropionic acid) - (ß-propionic acid-a-arninoethylamide) of the formula is recrystallized from ethanol.