DE940505C - Process for the treatment of photosensitive layers as well as treatment agents and material therefor - Google Patents
Process for the treatment of photosensitive layers as well as treatment agents and material thereforInfo
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- DE940505C DE940505C DEI2130A DEI0002130A DE940505C DE 940505 C DE940505 C DE 940505C DE I2130 A DEI2130 A DE I2130A DE I0002130 A DEI0002130 A DE I0002130A DE 940505 C DE940505 C DE 940505C
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Description
Erteilt auf Grund des Ersten tlberleitungsgesetzes vom S.Juli 1949 Issued on the basis of the First Transitional Act of July 8, 1949
(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
AUSGEGEBEN AM 22. MÄEZ 1956ISSUED MARCH 22, 1956
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING
KLASSE 57b GRUPPE 1301CLASS 57b GROUP 1301
12130 IVa j 57 b12130 IVa j 57 b
Edwin Herbert Land, Cambridge, Mass. (WSt. A.)Edwin Herbert Land, Cambridge, Mass. (WSt. A.)
ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor
International Polaroid Corporation, Jersey City, N. J. (V. St. A.)International Polaroid Corporation, Jersey City, N.J. (V.St.A.)
Verfahren zur Behandlung lichtempündlicher Schichten sowie Behandlungsmittel und Material hierfürProcess for the treatment of light sensitive layers as well as treatment agents and material therefor
Zusatz zum Patent 912Addendum to patent 912
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutsdiland vom 24. September 1950 anPatented in the territory of the Federal Republic of Germany from September 24, 1950
Das Hauptpatent hat angefangen am 22. September 19S0The main patent started on September 22nd 19S0
Patentanmeldung bekanntgemacht am 8. Oktober 1953Patent application published October 8, 1953
Patenterteilung bekanntgemacht am 23. Februar 1956Patent issued February 23, 1956
Die Priorität der Anmeldungen in den V. St. v. Amerika vom 13. April 1946, 7. Februar und S. Februar 1947 ist in Anspruch genommenThe priority of registrations in the V. St. v. America April 13, 1946 February 7 and S. February 1947 is claimed
Die Erfindung bezieht sich auf photographische Verfahren, mittels deren kurz nach Belichtung einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsion ein fertiges Positiv erzeugt werden kann, sowie auf Material für die Durchführung solcher Verfahren.The invention relates to photographic processes by means of which shortly after exposure a photosensitive halogen silver emulsion a finished positive can be produced, as well as on material for the implementation of such procedures.
Die vorliegende Erfindung betrifft in erster Linie eine Verbesserung der in dem Patent 912 294 beschriebenen Verfahren und Materialien zur Erzeugung eines fertigen Positivs unmittelbar nach der Belichtung einerThe present invention is primarily concerned with an improvement on that described in the '912,294 patent Methods and materials for producing a finished positive immediately after exposure of a
lichtempfindlichen Emulsion in einer Kamera. Die Erfindung bezieht sich auf jenes im vorgenannten Patent erläuterte Verfahren, bei welchem eine über einer anderen Materialschicht liegende, belichtete Halogensilberemulsion von einer geeigneten Mischung oder einem Behandlungsagens durchdrungen wird, welche bzw. welches eine Entwicklung des latenten Bildes in dieser Emulsion hervorruft sowie annähernd gleichzeitig mit dieser Entwicklung einen löslichenphotosensitive emulsion in a camera. The invention relates to that of the foregoing Patent-explained method in which one exposed over another layer of material Halide silver emulsion is permeated by a suitable mixture or treatment agent, which or which causes a development of the latent image in this emulsion and approximately at the same time as this development a soluble
Silberkoniplex mit dem unbelichteten Halogensilber der Emulsion bildet." Der Komplex wird in Richtung zur anderen Schicht transportiert und ruft in oder auf derselben ein positives Bild des Gegenstandes hervor, der in der lichtempfindlichen Emulsion aufgenommen wurde. Dieses Verfahren wird vorzugsweise durch Ausbreitung eines Behandlungsagens zwischen lichtempfindlicher Emulsion und der anderen Schicht ausgeführt, welches Agens als Bestandteile, vorzugsweise ίο in wäßriger Lösung, einen Entwickler für Halogensilber, ein Alkali, eine Substanz zur Bildung 'eines löslichen Süberkomplexes mit dem Halogensilber und ein filmbildendes Material enthält, das zur Erhöhungder Viskosität des Agens dient und es ermöglicht, dieses relativ gleichmäßig in einer Sqhicht von gewünschter geringer Dicke über die ganze belichtete Fläche der hchtempfindlichen Emulsion auszubreiten. Das filmbildende Material ist beispielsweise ein hochmolekulares Polymerisationsprodukt, 'das einen plaao stischen Film liefert, wenn das Agens nach seiner Ausbreitung getrocknet wird.Silberkoniplex forms with the unexposed halogen silver of the emulsion. "The complex is towards transported to the other layer and evokes a positive image of the object in or on the same, which was taken up in the photosensitive emulsion. This procedure is preferably carried out by Spread of a treatment agent between photosensitive Emulsion and the other layer carried out, which agent as ingredients, preferably ίο in an aqueous solution, a developer for halogen silver, an alkali, a substance for forming a soluble super complex with the halosilver and contains a film-forming material which serves to increase the viscosity of the agent and enables this exposed relatively uniformly in a Sqhicht of the desired small thickness over the whole Spread the surface of the highly sensitive emulsion. The film-forming material is, for example, a high molecular one Polymerization product that provides a plastic film when the agent has expanded is dried.
Den Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren der obigen Art,· mit welchem ein Positiv von erhöhter Haltbarkeit und besserer bild-S5 licher Qualität erzeugt werden kann.The main object of the present invention is a method of the above kind with which a Positive of increased durability and better bild-S5 Licher quality can be generated.
Im besonderen betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die nach der Bilderzeugung erfolgende Stabilisierung der verschiedenen Komponenten, welche an. den Büderzeugungsreaktionen- teilnehmen und- welche andernfalls die bildlichen Eigenschaften ader, die .Haltbarkeit des Bildes dadurch schädigen würden, daß sie die Spitzlichter oder Weißen des genannten Positivs. verdunkeln oder teilweise die Schatten oder Schwärzen des Positivs zerstören. ,Das Verfahren kann auch die geregelte oder gesteuerte Anhäufung des aus dem lös: liehen Komplex ausgefällten Silbers beinhalten. Die vorstehenden, die photographischen Eigenschaften des Bildes verbessernden Reaktionen werden vorzugsweise als integraler Teil eines einstufigen Verfahrens zur Erzeugung des Positivs ausgeführt, und dies wird dadurch erreicht, daß eine oder mehrere Substanzen zur Hervorrufung der gewünschten Reaktionen einem Niveau eines Stapels einverleibt werden, welcher die lichtempfindliche Schicht, die das Positivbild tragende. oder Trägerschicht und das Agens enthält. Vorzugsweise ist das zur Durchführung der vorgenannten Reaktion, dienende Material auf der bildtragenden Schicht aufgebracht.In particular, the method according to the invention relates to the stabilization of the various components which take place after the image formation. the image-generating reactions- take part and- which would otherwise damage the pictorial properties or the durability of the image by making the highlights or whites of the positive mentioned. darken or partially destroy the shadows or blackening of the positive. , The method may also the regulated or controlled build-up of out of the lös: include precipitated loan complex silver. The above reactions which improve the photographic properties of the image are preferably carried out as an integral part of a one-step process for producing the positive, and this is accomplished by incorporating one or more substances to produce the desired reactions into a level of a stack which is the photosensitive Layer that carries the positive image. or carrier layer and contains the agent. The material used to carry out the aforementioned reaction is preferably applied to the image-bearing layer.
Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher beschrieben, in welcherThe invention is described in more detail with reference to the drawing, in which
Fig. ι eine schematische Ansicht in vergrößertem Maßstab ist und die Durchführung des Verfahrens veranschaulicht;Fig. Ι a schematic view in enlarged Is a scale and illustrates the implementation of the method;
Fig. 2 ist ein schematischer Längsquerschnitt, ebenfalls in vergrößertem Maßstab, eines zusammengesetzten Films zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.Fig. 2 is a schematic longitudinal cross-section, too on an enlarged scale, of a composite film for practicing the invention Procedure.
Die Beziehung der Komponenten in den Anfangsstadien einer Ausführungsform des hier in Betracht kommenden Verfahrens ist schematisch in Fig. ι veranschaulicht, in welcher io einen Teil der lichtempfindlichen Schicht, 12 einen Träger für das positive Bild, späterhin als bildtragende Schicht bezeichnet, und 14 das viskose, flüssige Behandlungsagens dargestellt, das zwischen den Oberflächen der lichtempfindlichen und der bildtragenden Schicht eingelagert ist.The relationship of the components in the initial stages of an embodiment of the present invention The coming process is illustrated schematically in Fig. ι, in which io part of the photosensitive Layer, 12 a carrier for the positive image, later referred to as the image-bearing layer, and FIG. 14 shows the viscous, liquid treatment agent that is sandwiched between the surfaces of the photosensitive and the image-bearing layer is incorporated.
Das Behandlungsagens kann irgendeines der viskosen filmbildenden Behandlungsagenzien sein, die in dem vorerwähnten Patent erläutert sind, und besteht beispielsweise aus Hydrochinon als Entwickler, Natriumhydroxyd als Alkali, Natriumthiosulfat als Substanz zur Bildung der löshchen Silberkomplexe und Natriumcarboxymethylcellulose als hochmolekulares, filmbildendes Material. Alle diese Materialien befinden sich vorzugsweise in wäßriger Lösung, und diese kann auch Natriumsulfit als Antioxydationsmittel und Zitronensäure als Puffer enthalten.The treatment agent can be any of the viscous film-forming treatment agents disclosed in the aforementioned patent, and consists, for example, of hydroquinone as a developer, sodium hydroxide as alkali, sodium thiosulphate as a substance for the formation of soluble silver complexes and Sodium carboxymethyl cellulose as a high molecular weight, film-forming material. All of these materials are located is preferably in aqueous solution, and this can also be used as an antioxidant and sodium sulfite Contains citric acid as a buffer.
Die lichtempfindliche Schicht kann irgendeine im Handel erhältliche photographische Halogensilberemulsion sein, obgleich das erfindungsgemäße Verfahren ganz besonders dazu geeignet ist, die Resultate zu verbessern, welche mit lichtempfindlichen Emulsionen erreicht werden, welche einen für lichtempfindliche Emulsionen verhältnismäßig hohen Jodgehalt haben.The photosensitive layer can be any commercially available photographic silver halide emulsion be, although the method according to the invention is very particularly suitable, the results to improve those with photosensitive emulsions can be achieved which have a relatively high iodine content for light-sensitive emulsions to have.
Die bildtragende Schicht 12 besteht vorzugsweise aus einem photographisch inerten Material, von welchem mindestens die Oberflächenschicht für das Behandlungsagens durchdringbar ist. Geeignete -Materialien sind Papier, regenerierte Cellulose, die Polyhydro_xyalkane, wie Polyvinylalkohol oder Natrium-■ alginat und Gelluloseäther,- -wie Äthylcellulose oder deren Derivate, wie Natriumcarboxymethylcellulose, Aluminiumcarboxymethylcellulose und OxyäthylceUulose.. . .The image-bearing layer 12 is preferably composed of a photographically inert material, one of which at least the surface layer is penetrable for the treatment agent. Suitable materials are paper, regenerated cellulose, the polyhydro_xyalkanes, such as polyvinyl alcohol or sodium ■ alginate and cellulose ether, such as ethyl cellulose or their derivatives, such as sodium carboxymethyl cellulose, aluminum carboxymethyl cellulose and oxyethyl cellulose. . .
Erfindungsgemäß wird die Zerlegung des löshchen Halogensilberkomplexes in oder auf der bildtragenden Schicht 12 geregelt, um die Qualität des Bildes zu verbessern, und diese Regelung wird beispielsweise derart durchgeführt, daß die gelösten Silberionen reduziert und an der gewünschten Stelle parallel zur Ebene der Oberfläche des Negativs gesammelt bzw zusammengeballt werden.According to the invention, the decomposition of the soluble halosilver complex in or on the image-bearing Layer 12 regulated to improve the quality of the image, and this control is carried out, for example, in such a way that the dissolved silver ions are reduced and collected or agglomerated at the desired location parallel to the plane of the surface of the negative will.
Die Qualitätsverbesserung wird zusätzEch noch dadurch unterstützt, daß der Rückstand der bilderzeugenden Stoffe, der ansonsten die Schatten des Positivbildes bleichen und die Spitzenlichter desselben trüben könnte, zur Reaktion, gebracht wird, um ihn dadurch unfähig zu machen, diese unerwünschten Ergebnisse hervorzubringen. Eine von der vorhegenden Erfindung erfaßte Art der Erzielung dieser Stabilisierung des Positivbildes besteht in der Verwendung von Komponenten in der Positivschicht, welche in das Behandlungsagens während des letzteren Teiles der Bilderzeugungszeit diffundieren, damit sie diese bleichenden und entfärbenden Komponenten neutralisieren. Es ist selbstverständlich erwünscht, daß diese Diffusion hinsichtlich der Bilderzeugung so geregelt oder gesteuert wird, daß diese Stabilisierungsreaktionen die Bilderzeugung nicht verhindern.The quality improvement is made even more by it supports that the residue of the image-forming substances, which would otherwise be the shadow of the positive image bleach and tarnish the top lights of it, reacting, is brought about by it unable to produce these undesirable results. One of the present invention The recognized way of achieving this stabilization of the positive image consists in the use of components in the positive layer, which in the treatment agent during the latter part of the imaging time diffuse so that they neutralize these bleaching and decolorizing components. It is of course desirable that this diffusion be so regulated or controlled in terms of image formation It becomes clear that these stabilization reactions do not prevent imaging.
Da die Farbe kolloidaler Teilchen eine Funktion der Teilchengröße ist, kann man durch entsprechende Regelung der Silberteilchengröße Bildfarben von Gelb bis zu Schwarz in dem Schatten des Bildes erzielen. Die Bildung undurchsichtiger schwarzer Teilchen erfordert Massen von Silber von mindestens annäherndSince the color of colloidal particles is a function of the particle size, one can by appropriate Controlling the silver particle size to achieve image colors from yellow to black in the shadow of the image. The formation of opaque black particles requires masses of silver at least approximately
1J2 Mikron im Durchmesser, welche ihrerseits eine Konzentration oder Zusammenballung von Silberionen in einem Klumpen der Größenordnung von io10 Ionen erfordern. 1 1/2 microns in diameter, which in turn require a concentration or agglomeration of silver ions in a lump of the order of 10 10 ions.
Bei dem hier in Rede stehenden einstufigen Verfahren werden lösliche Komplexe, z. B. Silberthiosulfatkomplexe, im Negativ gebildet, von dort zur Oberfläche des positiven Bildes geschafft und dort zur Freigabe von Silber veranlaßt. Bei Ablagerung des Silbers wird das Thiosulfat ionenfrei und dürfte wieder Halogensilber lösen; die Thiosulfationen dürften schon im Wesen zyklisch funktionieren.In the one-step process under discussion here, soluble complexes, e.g. B. Silver Thiosulfate Complexes, formed in the negative, from there to the surface of the positive image and there to the Release of silver arranged. When the silver is deposited, the thiosulfate becomes free of ions and should be restored Solve halogen silver; the thiosulfate ions should already function cyclically in their essence.
Bei einer Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, durch welche eine gewünschte Regelung der Silberzusammenballung erreicht wird, erfolgt diese Zusammenballung dadurch, daß man den Silberthiosulfatkomplex mit einem Anion, beispielsweise Sulfid-, Tellurid- oder Selenidion, zur Reaktion bringt. Dies geschieht beispielsweise durch Aufbringung von win-When carrying out the method according to the invention, by means of which a desired regulation of the silver agglomeration is achieved, this is done Agglomeration by the fact that the silver thiosulfate complex with an anion, for example sulfide, Telluride or selenide ion to react. This is done, for example, by applying win-
ao zigen Metallsulfidkristallen auf der bildtragenden Schicht 12 in sehr niedriger Konzentration, wie beispielsweise Bleisulfid, Lanthansulfid, Palladiumsulfid, Nickelsulfid, Kobaltsulfid und Eisensulfid. Im allgemeinen können Kristalle der korrespondierenden Selenide und Telluride ebenfalls verwendet werden. Die Zusammensetzung der Sulfidkristalle wird so gewählt, daß sie sich langsam in dem viskosen Behandlungsagens lösen, und man kann Kristalle finden, deren Lösungsgeschwindigkeit oder die Beweglichkeit ihrer gelösten Ionen ausreichend niedrig ist, daß Sulfidionen in der Umgebung der winzigen Kristalle so lange verbleiben, bis die Silberionen aus dem Negativ diese Stelle erreichen. Demzufolge fällt der Klumpen oder die Anhäufung von Sulfidionen einen Klumpen oder eine Anhäufung von Silbersulfidteilchen aus, die ausreichend dicht aneinanderliegen, daß das auf sie niedergeschlagene zusätzliche Silber sich zu Massen ballt, die zur Erzeugung eines schwarzen Bildes dick genug sind; d. h., es ist leicht möglich, die Bildung von Teilchen zu steuern und zu regeln, deren Ionenkonzentration größer als io10 ist.ao zigen metal sulfide crystals on the image-bearing layer 12 in a very low concentration, such as, for example, lead sulfide, lanthanum sulfide, palladium sulfide, nickel sulfide, cobalt sulfide and iron sulfide. In general, crystals of the corresponding selenides and tellurides can also be used. The composition of the sulfide crystals is chosen so that they dissolve slowly in the viscous treatment agent, and one can find crystals whose dissolution rate or the mobility of their dissolved ions is sufficiently low that sulfide ions remain in the vicinity of the tiny crystals until the Silver ions from the negative reach this point. As a result, the clump or cluster of sulfide ions precipitates a clump or cluster of silver sulfide particles sufficiently close together that the additional silver deposited on them clumps into masses thick enough to produce a black image; that is, it is easily possible to control and regulate the formation of particles whose ion concentration is greater than 10 10 .
Wo eine Ausfällung des Silbers in kleinen Teilchen erwünscht ist, wo also ein lichtgelbes Bild erreicht werden soll, können die löslichen Sulfidionen dem Behandlungsagens einverleibt werden. Diese Art der Zusammenballung von Niederschlägen ist jedoch im allgemeinen auf die Bildung von lichteren Bildern deshalb beschränkt, weil die große Zahl freier Sulfidionen, die auf diese Weise verfügbar werden, eine große Anzahl von Silbersulfidteilchen zum Entstehen bringt. Diese Silbersulfidteilchen ballen verhältnismäßig kleine Teilchen des Silbers zusammen infolge der großen Zahl von Teilchen, über welche das zur Verfügung stehende Silber aufgeteilt werden muß; es entstehen Bilder von lichter Farbe, etwa hellgelb.Where a precipitation of the silver in small particles is desired, where a light yellow image is achieved is to be, the soluble sulfide ions can be incorporated into the treatment agent. That kind of agglomeration However, precipitation is generally due to the formation of lighter images limited because the large number of free sulfide ions that become available in this way is a large one Number of silver sulfide particles brings about. These silver sulfide particles are relatively small in cluster Particles of silver together as a result of the large number of particles over which it is available Silver must be divided; images of light color, such as light yellow, are created.
Ausdrücklich soll hervorgehoben werden, daß verschiedene Bildfarben dadurch erreicht werden können, daß man das anionliefernde Salz als Überzug auf die Oberfläche der bildtragenden Schicht 12 aufbringt und die Konzentration und Zusammenballung der Salzteilchen regelt. ;It should be emphasized that different image colors can be achieved by that the anion-providing salt is applied as a coating to the surface of the image-bearing layer 12 and regulates the concentration and agglomeration of the salt particles. ;
Eine weitere Methode zur Erzielung großer Massen von Silber gemäß der vorhegenden Erfindung besteht darin, Dispersionen geringer Dichte von außerordentlich kleinen Sulfidkristallen zu schaffen, die lose zusammengeballt sind. Die Massendichte dieser Dispersionen ist so gering, daß eine nur geringe oder keine optische Dichte auftritt, wenn die Schicht mit diesen Gruppen mikroskopischer Kristalle bedeckt wird. Bei dieser Ausführung des Verfahrens werden, wenn das viskose Agens über die von diesen Dispersionen bedeckte Lage ausgebreitet wird, nur sehr wenig dichte Wolken von Sulfidionen verfügbar, wobei der Durchmesser dieser Wolken in der Größenordnung jenes Durchmessers ist, der für die das endgültige Bild ergebenden Silberteilchen erwünscht ist. Wenn die Silberkomplexionen bei diesen Nebeln anlangen, bildet sich bei jedem Sulfidion Silbersulfid, und es wird sofort von einer Masse metallischen Silbers bedeckt, das aus den anderen, in Lösung befindlichen Ionen reduziert wurde. Auf diese Weise werden dunkelbraune, braunschwarze und blau schwarze Bilder gewonnen.Another method of obtaining large masses of silver in accordance with the present invention is in creating low density dispersions of extremely small sulfide crystals that are loosely agglomerated are. The mass density of these dispersions is so low that little or no optical density occurs when the layer becomes covered with these groups of microscopic crystals. at This execution of the procedure will be when the viscous agent is over covered by these dispersions Location is spread, very little dense clouds of sulfide ions available, the diameter being of these clouds is of the order of the diameter that will give the final image Silver particles is desirable. When the silver complex ions reach these nebulae, it forms with every sulfide ion silver sulfide, and it is immediately covered by a mass of metallic silver that consists of the other ions in solution were reduced. In this way, dark browns become brownish-black and blue black images won.
Die Erfindung schließt auch die Verhinderung der Entfärbung und des Bleichens des Positivbildes ein, was zum Teil durch die Luftoxydation der Agensschicht 10 zustande kommt. Dieses Ziel wird durch eine selbsttätige Neutralisierung oder Ansäuerung der plastischen Entwicklerschicht erreicht. Diese Neutralisierung oder Ansäuerung darf, wenn überhaupt, nur sehr langsam während der ersten Stadien der Bilderzeugung fortschreiten, weil das hohe Reduktionspotential des Entwicklers notwendig ist, um das positive und negative Bild zu erzeugen. Ein Beispiel einer zufriedenstellenden Ausführungsart der Neutralisation besteht in der Verwendung eines löslichen Metallsalzes als Neutralisierungsmittel, dessen Hydroxyd unlöslich ist. Die langsame Ausfällung des Hydroxydes, welche nach der für das Lösen des Salzes und dessen Diffusion in den Entwickler erforderlichen Zeit stattfindet, läßt genügend Zeit für die Reaktionen zur Verfügung, die zur Erzeugung des negativen und positiven Bildes und zu dessen Vollendung notwendig ist, bevor das Reduktionspotential zu gering wird. Die Metallhydroxyde neigen zu einer eher langsamen Kristallisation, insbesondere weil ihre Löslichkeit in alkalischer Lösung eine höhere ist.The invention also includes preventing discoloration and bleaching of the positive image, which is caused in part by the air oxidation of the agent layer 10. This goal is through an automatic neutralization or acidification of the plastic developer layer is achieved. This neutralization or acidification must be very slow, if at all, during the early stages of imaging progress because the developer's high reduction potential is necessary to achieve the create positive and negative image. An example of a satisfactory way of carrying out neutralization consists in the use of a soluble metal salt as a neutralizing agent, its hydroxide is insoluble. The slow precipitation of the hydroxide, which after that for the dissolving of the salt and the time it takes to diffuse into the developer allows sufficient time for the reactions are available that are necessary to create the negative and positive image and to complete it is before the reduction potential becomes too low. The metal hydroxides tend to be rather slow Crystallization, especially because their solubility in alkaline solution is higher.
Geeignete lösliche Metallsalze, deren Hydroxyde unlöslich sind, und die bei Lösung in Wasser sich nicht zersetzen, sind die Metallacetate und -nitrate, wie z. B. die Acetate und Nitrate von Blei, Zink und Kadmium. Jedes dieser Salze kann als Überzug auf die Oberfläche der bildtragenden Schicht 12 aufgetragen werden, über welche das viskose Behandlungsagens ausgebreitet wird. Die Salze können in irgendeiner geeigneten Weise aufgebracht werden, z. B. durch Tauchen des Barytpapieres, aus welchem die Schicht 12 besteht, in eine geeignete Lösung oder durch Aufspritzen oder sonstige Aufbringung einer solchen Lösung auf die Schichtoberfläche. Obgleich jedes der vorstehenden Salze das Positivbild in der gewünschten Weise zu neutralisieren vermag, werden günstigere Ergebnisse durch Kombination zweier oder mehrerer dieser Salze erzielt. Beispielsweise hat sich ein Gemisch einer wäßrigen Lösung mit 30% Bleinitrat und 10% Zinknitrat als zufriedenstellend erwiesen. Das Barytpapier kann in ein eine solche Lösung enthaltendes Bad etwa 1 MinuteSuitable soluble metal salts, the hydroxides of which are insoluble and which do not dissolve in water decompose, the metal acetates and nitrates, such as. B. the acetates and nitrates of lead, zinc and cadmium. Any of these salts can be coated on the surface of the image bearing layer 12, over which the viscous treatment agent is spread out. The salts can be used in any suitable manner be applied, e.g. B. by dipping the baryta paper, from which the layer 12 consists, in a suitable solution or by spraying or other application of such a solution to the layer surface. Although each of the above salts neutralize the positive image in the desired manner able, more favorable results are achieved by combining two or more of these salts. For example, a mixture of an aqueous solution with 30% lead nitrate and 10% zinc nitrate has proven to be Proven to be satisfactory. The baryta paper can be placed in a bath containing such a solution for about 1 minute
lang getaucht werden. Wenn ein stark alkalisches Behandlungsagens, das einen Entwickler enthält, zwischen Schicht 12 und der lichtempfindlichen Schicht verteilt wird, werden Bleinitrat und Zinknitrat langsam gelöst und rufen eine Verminderung der Alkalität des Agens dadurch hervor, daß sie verhältnismäßig unlösliche Hydroxyde bilden, die kristallisieren und aus der Lösung ausfallen. Die Löslichkeit der Salze ist ausreichend gering, so daß eine im Wesen vollständige ίο Erzeugung des erwünschten Positivbildes möglich ist, bevor irgendeine erhebliche Verminderung der Alkalität Platz greift.be dived for a long time. If a strong alkaline treatment agent, containing a developer between layer 12 and the photosensitive layer lead nitrate and zinc nitrate are slowly dissolved and cause a decrease in the alkalinity of the Agent in that they form relatively insoluble hydroxides, which crystallize and from the Solution fail. The solubility of the salts is sufficiently low that one is essentially complete ίο Generation of the desired positive image is possible before any significant reduction in alkalinity Takes place.
Andere zufriedenstellende wäßrige Lösungen, die als Behandlungsbäder in gleicher Weise wie das vorhergehende Bad dienen können, sind folgende: i. Eine Lösung, enthaltend 5 Gewichtsprozent Kadmiumacetat, 10 Gewichtsprozent Bleiacetat, 50 Gewichtsprozent Zinknitrat. 2. Eine Lösung, enthaltend 10 Gewichtsprozent Kadmiumacetat, 30 Gewichtsprozent Bleiacetat, 30 Gewichtsprozent Zinkniträt. 3. Eine Lösung, enthaltend 50 Gewichtsprozent Zinkniträt. 4. Eine Lösung, enthaltend 30 Gewichtsprozent Manganacetat. 5. Eine Lösung, enthaltend 1 Gewichtsprozent Bleiacetat, 10 Gewichtsprozent Kadmiumaeetat, 30 Gewichtsprozent Zinknitrat.Other satisfactory aqueous solutions can be used as treatment baths in the same manner as the previous one Bath are the following: i. A solution containing 5 percent by weight cadmium acetate, 10 weight percent lead acetate, 50 weight percent zinc nitrate. 2. A solution containing 10 percent by weight cadmium acetate, 30 percent by weight lead acetate, 30 percent by weight zinc nitrate. 3. A solution containing 50 percent by weight zinc nitrate. 4. A solution containing 30 percent by weight Manganese acetate. 5. A solution containing 1 percent by weight lead acetate, 10 percent by weight cadmium acetate, 30 weight percent zinc nitrate.
Andere· benutzbare Salze sind Kalziumacetat, Nickelchlorid, Chromacetat, Zirconnitrat, Kobaltchlorid, Kupferacetat, Berylliumnitrat, Kadmiumnitrat, Aluminiumacetat, Zinnchlorid; Bleinitrat, Blei-' ehlorat, Bleiperchlorat und Bleicftrat.Other salts that can be used are calcium acetate, nickel chloride, chromium acetate, zirconium nitrate, cobalt chloride, Copper acetate, beryllium nitrate, cadmium nitrate, aluminum acetate, tin chloride; Lead nitrate, lead- ' Chlorate, lead perchlorate and lead content.
Von den vorstehenden, zur Durchführung der Neutralisation des Behandlungsagens nützlichen Salzen werden die Bleisalze vorgezogen, weil sie zusätzlich zu ihrer Hauptfunktion der Neutralisierung, eine sekandare Funktion hinsichtlich Ausfällung oder Zusammenballung der Silberteilchen zu erfüllen vermögen, welch letztere zur Verbesserung der Dichte und Farbe des Positivbildes dienen. ■Of the above salts useful in effecting neutralization of the treating agent lead salts are preferred because they are additional its main function of neutralization, a secondary function in terms of precipitation or agglomeration of silver particles are able to meet, which latter to improve the density and Serve the color of the positive image. ■
Eine Methode, die bildtragende Schicht 12 mit einem zufriedenstellenden Überzug, beispielsweise aus Bleiacetat, zu versehen, besteht in einem Tauchen, zumindest der Oberfläche, der Schicht 12 in eine Lösung von Bleiacetat. Ein zu diesem Zweck geeignetes Bad ist ein solches, das 1575 g Bleiacetat in 3500 cm3 Wasser enthält; das Bad wird während der Verwendung auf etwa 25 bis 300 C gehalten. Die bildtragende Schicht 12, die ein Doppelbarytpapier sein kann, wird zumindest mit ihrer Oberfläche ungefähr 2 Minuten lang in dieses Bad getaucht und dann durch Überleiten über eine auf etwa 25 bis 300 C erhitzte Trockentrommel getrocknet. Es wird vorgezogen, nur eine Oberfläche des Papiers mit Bleiacetat zu überziehen und diese ziemlich giftige Substanz auf die Innenfläche der bildtragenden Schicht zu beschränken. Als Variante der Neutralisierung durch Niederschlag eines unlöslichen Metallhydroxydes können saure plastische Massen und Säuren von hohem Molekulargewicht verwendet werden. Bildet man eine Zone der bildtragenden Schicht unter der Oberfläche aus einem sauren Hochpolymer, so können die Neutralisierung durch die Diffusion der Hydroxylionen in diese Unterschicht der plastischen Masse und die Bildung von Wasser sowie des Natriumsalzes der Masse erreicht werden. Diese Massen haben den Vorzug, in Säuren unlöslich zu sein und werden demzufolge nicht gestört, wenn mit ihnen ein saurer Überzug eines weiteren Reagens gebildet wird. Da sie ferner hohes Molekulargewicht haben, ist ihre vorzeitige Diffusion in die Entwicklerschicht nicht wahrscheinlich. Die Säuren von hohem Molekulargewicht, wie Palmitinsäure, neutralisieren in der üblichen Weise, sind aber wegen ihrer langsamen Oxydation und langsamen Diffusion leicht regelbar. Die Verwendung solcher Säuren ist dahin leicht einzurichten, daß die Bilderzeugung im wesentlichen fertig ist, bevor die1 Reaktion zwischen der Säure und dem Alkali ein merkliches Absinken des pH-Wertes hervorruft,.One method of providing the image-bearing layer 12 with a satisfactory coating, for example of lead acetate, consists in dipping, at least the surface, of the layer 12 in a solution of lead acetate. A bath suitable for this purpose is one which contains 1575 g of lead acetate in 3500 cm 3 of water; the bath is kept at about 25 to 30 ° C. during use. The image-bearing layer 12, which can be a double baryta paper, is immersed at least with its surface in this bath for about 2 minutes and then dried by being passed over a drying drum heated to about 25 to 30 ° C. It is preferred to coat only one surface of the paper with lead acetate and to confine this rather toxic substance to the inner surface of the image-bearing layer. As a variant of the neutralization by precipitation of an insoluble metal hydroxide, acidic plastic masses and acids of high molecular weight can be used. If a zone of the image-bearing layer is formed below the surface of an acidic high polymer, the neutralization can be achieved by the diffusion of the hydroxyl ions into this sublayer of the plastic mass and the formation of water and the sodium salt of the mass. These masses have the advantage of being insoluble in acids and consequently are not disturbed if an acidic coating of another reagent is formed with them. Furthermore, since they have a high molecular weight, their premature diffusion into the developer layer is not likely. The high molecular weight acids, such as palmitic acid, neutralize in the usual way, but are easily controllable because of their slow oxidation and slow diffusion. The use of such acids is then easy to set up, that the image formation is substantially completed before the 1 reaction between the acid and the alkali causes a noticeable reduction of the pH value ,.
Beispiele geeigneter saurer plastischer Massen, welche die Säure und Säureester einschließen, sind Hochpolymere mit freien Carboxy- oder phenolischen Hydroxylgruppen in der Kette. Bevorzugte Polymere dieser Art sind modifizierte Cellulosederivate, enthaltend freie Carboxygruppen in der Kette, wie beispielsweise Cellulosesäure, wie Carboxymethylcellulose oder ein Cellulosesäureester, wie Gelluloseacetathydrophthalat. Examples of suitable acidic plastic masses including the acid and acid esters are High polymers with free carboxy or phenolic hydroxyl groups in the chain. Preferred polymers of this type are modified cellulose derivatives containing free carboxy groups in the chain, such as Cellulosic acid such as carboxymethyl cellulose or a cellulosic acid ester such as gelulose acetate hydrophthalate.
Ein Weg zur Herstellung einer bildtragenden Schicht mit einer sauren Schicht besteht darin, die Schicht zuerst mit einer wässerigen Lösung von Natriumcarboxymethylcellulose zu überziehen und diesen Überzug sodann in das: saufe Polymer, Carboxymethylcellulose, · durch Eintauchen der überzogenen Schicht in eine Lösung von Salzsäure umzuwandeln. Alternativ kann eine plastische Masse,'wie beispielsweise Celluloseacetathydrophthalat in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, gelöst, auf die Oberfläche einer bildtragenden 'Schicht 12 aufgebracht werden, wodurch diese Oberfläche beim Trocknen mit einer Schicht der festen plastischen Masse versehen wird. ·One way of producing an image-bearing layer with an acidic layer is to first coat the layer with an aqueous solution of sodium carboxymethyl cellulose and then to convert this coating into the: acidic polymer, carboxymethyl cellulose, by dipping the coated layer in a solution of hydrochloric acid. Alternatively, a plastic mass, such as cellulose acetate hydrophthalate dissolved in a suitable solvent such as acetone, can be applied to the surface of an image-bearing layer 12, as a result of which this surface is provided with a layer of the solid plastic mass when it dries. ·
Eine starke und lösliche Säure kann als Reagenz zur Neutralisierung oder Ansäuerung der Entwicklerschicht dienen. Um jedoch einen vorzeitigen Eintritt einer solchen Säure in die Entwicklerschicht hintanzuhalten, ist es erwünscht, nach Aufbringung der Säure etwa auf die Oberfläche der bildtragenden Schicht, diese Oberfläche noch mit einer anderen Materialschicht zu überziehen, die für das Behandlungsagens nur langsam durchdringbar ist, und welche nach Ausbreitung des Agens die Diffusion der Säure in selbes regelt.A strong and soluble acid can serve as a reagent to neutralize or acidify the developer layer. However, to early entry To prevent such an acid into the developer layer, it is desirable after the acid has been applied for example on the surface of the image-bearing layer, this surface with another layer of material which is only slowly penetrable for the treatment agent, and which after spread of the agent regulates the diffusion of the acid into the same.
Durch Regelung der Art der langsam durchdringbaren Schicht,-z. B. durch Anordnung einer Schicht eines hochmolekularen Polymers, wie etwa Polyvinylalkohol, als Deckschicht für jene- aus einer starken lösliehen Säure, etwa Zitronensäure, wird es möglich, die Durchdringung der Säure zur Entwicklerschicht bis zur wesentlichen Fertigstellung der Erzeugung des positiven und negativen Bildes zu verzögern.By regulating the type of slowly penetrable layer, -z. B. by arranging a layer a high molecular weight polymer, such as polyvinyl alcohol, as a top layer for those - from a strong solution Acid, such as citric acid, will allow the acid to penetrate to the developer layer up to substantially complete the creation of the positive and negative images.
Wird eine feste Säure, etwa Palmitinsäure,· verwendet, kann sie in manchen Fällen auch ohne Schutzschicht benutzt werden.If a solid acid such as palmitic acid is used, it can in some cases also be used without a protective layer to be used.
Luft- oder atmosphärische Oxydation kann ebenfalls durch Einverleibung eines zusätzlichen starken Redulctionsmittels in manchen Stadien des Vorganges verhindert werden, welches stark reduzierende AgensAir or atmospheric oxidation can also be achieved by incorporating an additional strong Reducing agents can be prevented in some stages of the process, which strongly reducing agent
als Antioxydationsmittel für das entwickelte Agem dient. Beispiele solcher Antioxydationsmittel sind Ascorbinsäure, Aminoguanidin und Aminoharnstoff. Eine Schicht, die bei ihrer Verwendung als BiIdträgerschicht eine zufriedenstellende Neutralisierung des Behandlungsagens zumindest in den Spitzenlichtern und ebenso eine Zusammenballung der Silberausfällung in Massen und damit ein im Wesen dunkles Bild zu liefern vermag, kann durch die nachfolgende Behandlung gewonnen werden:serves as an antioxidant for the developed agem. Examples of such antioxidants are Ascorbic acid, aminoguanidine and aminourea. A layer that, when used as an image carrier layer a satisfactory neutralization of the treatment agent, at least in the highlights and also an agglomeration of the silver precipitation in masses and thus able to deliver an essentially dark picture, can through the following treatment be won:
Ein Blatt Barytpapier wird in ein Bad aus o,i°/0iger Bleiacetatlösung in Wasser ungefähr 30 Sekunden lang eingetaucht. Das Blatt wird getrocknet und dann einer o,oi°/0igen Lösung von Natriumsulfid in Wasser ausgesetzt und darin etwa 15 Sekunden lang gehalten. Hierauf wird das Blatt mit einer Lösung von 30% Bleinitrat und 10% Zinknitrat in Wasser ungefähr eine Minute behandelt. Die Umsetzung dieser Salze liefert ein Blatt, das im wesentlichen kein Natriumsulfid ao als solches mehr enthält, da letzteres zu BleisulfLd umgewandelt wurde. Das dritte Bad bewirkt ein Lösen der kleinsten Bleisulfidkörner, die sich in den ersten zwei Bädern bilden. Das Endergebnis ist, daß während der Verwendung dieses Blattes die alkalische flüssige »5 Mischung freie Anionen und Kationen aus dem Blattüberzug langsam freigibt und dies beschleunigt die bilderzeugende Reaktion und erhöht auch die Dichte, den Kontrast und das Gamma des Positivbildes, während die Kationen das Bild stabilisieren. Um auf der Oberfläche der bildtragenden Schicht 12 Dispersionen von geringer Dichte aus außerordentlich kleinen Sulfidkristallen zu schaffen, um ein dunkles Bildmit gutenKontrasten zu erhalten und dieseSchicht auch mit Stoffen auszustatten, die zur Neutralisierung der Alkalität des Behandlungsagens nach der Erzeugung des positiven Bildes wirksam sind, kann die bildtragende oder -aufnehmende Schicht 12, die beispielsweise ein Blatt Barytpapier sein kann, so behandelt werden, daß sie mit einem Gemisch der folgenden Materialien überzogen ist:A sheet of baryta paper is immersed in a bath of o, i ° / 0 hydrochloric lead acetate in water for about 30 seconds. The sheet is subjected to dried and then subjected o oi ° / 0 solution of sodium sulphide in water and kept therein for about 15 seconds. The leaf is then treated with a solution of 30% lead nitrate and 10% zinc nitrate in water for about one minute. The reaction of these salts produces a sheet which essentially no longer contains sodium sulfide ao as such, since the latter has been converted to lead sulfide. The third bath dissolves the smallest grains of lead sulfide that form in the first two baths. The end result is that during use of this sheet, the alkaline liquid mixture slowly releases free anions and cations from the sheet coating and this speeds up the imaging reaction and also increases the density, contrast and gamma of the positive image, while the cations remove the image stabilize. In order to create low-density dispersions of extremely small sulfide crystals on the surface of the image-bearing layer 12 in order to obtain a dark image with good contrasts and also to provide this layer with substances which are effective for neutralizing the alkalinity of the treatment agent after the formation of the positive image the image-bearing or image-receiving layer 12, which can be, for example, a sheet of baryta paper, can be treated in such a way that it is coated with a mixture of the following materials:
Neutrales Bleiacetat, 40 °/oige Lösung in Wasser 1 cm3 Neutral lead acetate, 40 ° / o solution in water 1 cm 3
Silica-Aero-OelAgglomerierungsmittel 30 gSilica Aero Oil Agglomerating Agent 30 g
Natriumsulfid, 2 bis 5 %ige Lösung in Wasser 25 cm3 Kupferacetat, i%ige Lösung in Wasser .... 66 cm3 Ascorbinacetat, 15 %ige Lösung in Wasser . .36 cm3 Sodium sulfide, 2 to 5% solution in water 25 3 copper acetate, i cm% solution in water .... 66 cm 3 Ascorbinacetat, 15% strength solution in water e. .36 cm 3
Das Verfahren kann mit einem zusammengesetzten Schichtmaterial gleich jenem des vorerwähnten Patentes ausgeführt werden. Ein solcher zusammengesetzter Film ist als Beispiel in Fig. 2 veranschaulicht, in welcher 16 eine mit einem geeigneten Träger 18 versehene lichtempfindliche Schicht, 10 die bildtragende Schicht und 22 ein länglicher Behälter ist, der sich quer zur lichtempfindlichen Schicht 10 nächst einem Rand der Bildfläche erstreckt und welcher eine Menge 24 des viskosen, filmbildenden Behandlungsagens enthält, die gerade ausreichtoder nur wenig größer ist, als für eine Bildfläche erforderlich. Das Behandlungsagens 24 wird aus dem Behälter bei Ausübung einer mechanischen Beanspruchung auf das Filmgebilde freigegeben und kann rasch zwischen lichtempfindlicher Schicht 16 und bildtragender Schicht 18 ausgebreitet werden, um die Erzeugung eines positiven Bildes von dem Gegenstand zu bewerkstelligen, der auf der lichtempfindlichen Schicht aufgenommen wurde. Die bildtragende Schicht kann in irgendeiner dervorerwähnten Weisen überzogen sein, um das vorbeschriebene Verfahren auszuführen.The method can be used with a composite sheet material similar to that of the aforementioned patent are executed. Such a composite film is illustrated as an example in Fig. 2, in which 16 one provided with a suitable carrier 18 photosensitive layer, 10 is the image-bearing layer and 22 is an elongated container which is extends across the light-sensitive layer 10 next to an edge of the image area and which a lot 24 of the viscous, film-forming treatment agent that is just sufficient or only slightly larger than required for a picture plane. The treatment agent 24 is released from the container upon the application of a mechanical Stress is released on the film structure and can quickly between light-sensitive Layer 16 and image-bearing layer 18 spread to produce a positive image of the object on the photosensitive Layer was recorded. The image-bearing layer can be any of the foregoing Ways to be exaggerated to carry out the above procedure.
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