Verfahren zur Aktivierung der Mischpolymerisation von ungesättigten
Polyesterharzen und Vinylverbindungen Es ist bekannt, daB man die durch Peroxyde
anregbare Polymerisation von Vinylverbindungen mit Hilfe von anderen Verbindungen,
insbesondere von reduzierenden Verbindungen, aktivieren kann. Diese Verbindungen
werden im allgemeinen der zu polymerisierenden Substanz in geringen Mengen zugesetzt.
Derartige Polymerisationsaktivatoren sind z. B. Schwermetallsalze, wie Kobaltnaphthenat.
Butylsulfit, tertiäre Amine und tertiäre Ph.osphine.Process for activating the interpolymerization of unsaturated
Polyester resins and vinyl compounds It is known that peroxides
stimulable polymerization of vinyl compounds with the help of other compounds,
in particular of reducing compounds. These connections
are generally added in small amounts to the substance to be polymerized.
Such polymerization activators are, for. B. heavy metal salts such as cobalt naphthenate.
Butyl sulfite, tertiary amines and tertiary phosphines.
Auch beider bekannten Mischpolymerisation von Vinylverbindungen mit
ungesättigten Polyesterharzen auf Basis von ungesättigten Dicarbonsäuren und Glykolen
hat man schon vorgeschlagen, verschiedene Polymerisationsaktivataren zu verwenden.
In diesem Falle ist eine starke Aktivierung der Polymerisation besonders wünschenswert,
da man solche Mischungen häufig in Formen polymerisiert, wobei es vorteilhaft ist,
wenn die Mischpolymerisation innerhalb kurzer Zeit bereits bei Raumtemperatur anspringt.Also in the known copolymerization of vinyl compounds with
unsaturated polyester resins based on unsaturated dicarboxylic acids and glycols
it has already been proposed to use different polymerization activators.
In this case, a strong activation of the polymerization is particularly desirable,
since such mixtures are often polymerized in molds, whereby it is advantageous
if the copolymerization starts within a short time at room temperature.
Es wurde nun gefunden, daB man die Mischpolymerisation von ungesättigten
Polyesterharzen und Vinylverbindungen in technisch einfacher Weise sehr wirkungsvoll
aktivieren kann, wenn man den Mischungen aus ungesättigten Polyesterharzen und Vinylverbindungen
organische Peroxyde und geringe Mengen von Schwefeldioxyd zusetzt. In der Regel
verwendet man o,oo5 bis
o,5 %, vorzugsweisse o,oi-.bis -o,2 %, Schwefeldioxyd,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.It has now been found that the copolymerization of unsaturated
Polyester resins and vinyl compounds are very effective in a technically simple manner
can activate if one considers the mixtures of unsaturated polyester resins and vinyl compounds
organic peroxides and small amounts of sulfur dioxide added. Usually
one uses o, oo5 bis
o, 5%, preferably o, oi-.bis -o, 2%, sulfur dioxide,
based on the total weight of the mixture.
Die Mischpolymer:isation wird bei diesem Verfahren im allgemeinen
innerhalb weniger Minuten angeregt und ist nach Verlauf von einigen Stunden bereits
beendet. Die organischen Peroxyde,. :die in Verbindung mit dem Schwefeldioxyd verwendet
werden, sollen in der Mischung von ungesättigtem Polyesterharz und Vinylverbindurng
löslich sein. Besonders bewährt hat sich als peroxydische Verbindung bei diesem
Verfahren Oxy-hydrop.eroxy-- di-cyclohexylperoxyd, das. sich durch Umsetzung von
Cyclohexanon und Wasserstoffperoxyd herstellen läßt. Das Schwefeldioxyd kann man
der mischpolymeri.sationsfähigen -Mischung oder einer b'zw. beiden Mischungskomponenten
zu einem beliebigen Zeitpunkt zusetzen. Gleichzeitig mit dem Schwefeldioxyd kann
man auch andere Polymerirationsaktivatoren verwenden.The interpolymer: isation is generally used in this process
stimulated within a few minutes and is already after a few hours
completed. The organic peroxides. : used in conjunction with sulfur dioxide
should be in the mixture of unsaturated polyester resin and vinyl compound
be soluble. It has proven to be particularly useful as a peroxidic compound in this case
Process Oxy-hydrop.eroxy-- di-cyclohexyl peroxide, which
Cyclohexanone and hydrogen peroxide can be produced. The sulfur dioxide can be used
the mischpolymeri.sationsbaren -Mixture or a b'zw. both components of the mixture
add at any time. Simultaneously with the sulfur dioxide can
you can also use other polymerization activators.
Die nach diesem Verfahren zu mischpolymerisierenden ungesättigten
Polyesterharze werden vorzugsweise aus ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure
oder Fumarssäure, und zweiwertigen Alkoholen hergestellt. Als Beispiele für geeignete
zweiwertige Alkohole seien Äthylenglykol, Äthylendiglykol, 1,:2- und i, 3-Propandiol,
die verschiedenen Butandiole und andere ähnliche Glykole genannt.:Zweckmäß@igisind
die ungesättigten Polyesterharze - durch Einbau von gesättigten Dicarbonsäuren,
wie Phthalsäure, Bernsteinsäure, Admpinsäure u. dgl., modifiziert. Als Vinylverbindung
kommt in erster Linie Styrol in Betracht. Andere geeignete Vinylverbindungen .sind
z. B. a-Methylstvrol, Methacryl.säuremethylester und Vinylacetat. Man kann mit den
ungesättigten Polyesterharzen gleichzeitig auch mehrere Vinylverbindungen .mischpölymerisieren.
Das vorliegende Verfahren ist besonders für die Herstellung von Formkörpern von
Interesse. Die Mischpolymerisation wird hierbei in entsprechend ausgebildeten Formen
durchgeführt. Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.The unsaturated to be copolymerized by this process
Polyester resins are preferably made from unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid
or fumaric acid, and dihydric alcohols. As examples of suitable
Dihydric alcohols are ethylene glycol, ethylene diglycol, 1,: 2- and i, 3-propanediol,
the various butanediols and other similar glycols called .:Zweckgenöss@igisind
the unsaturated polyester resins - by incorporating saturated dicarboxylic acids,
such as phthalic acid, succinic acid, admpic acid and the like. As a vinyl compound
styrene comes primarily into consideration. Other suitable vinyl compounds are
z. B. a-Methylstvrol, Methacryl.säuremethylester and vinyl acetate. You can with the
polymerize several vinyl compounds at the same time with unsaturated polyester resins.
The present process is particularly suitable for the production of molded articles from
Interest. The interpolymerization is here in appropriately designed forms
carried out. The parts mentioned in the examples below are parts by weight.
Beispiel i 65 Teile eines Polyesterharzes von der Säurezahl 40, das
auf 2 Mo1 Phthalsäure i Mol Maleinsäure und 3 Mol Propylenglykol enthält, werden
in 35 Teilen Styrol gelöst und zur Stabilisierung mit o,oi Teilen Hydrochinon versetzt.
Gibt man zu dieser Mischung o,5 Teile Oxy-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd, so setzt
bei r8° die Polymerisation nach etwa 2 Tagen ein und ist nach weiteren 5 Tagen so
weit fortgeschritten., daß das PolymerisationspTodukt hart erscheint. Wenn man aber
in der mischpolymerisationsfähigen Mischung vor Zugabe des Peroxydes o,04 Teile
Schwefeldioxyd gelöst hat, beginnt die Polymerisation etwa 15 Minuten nach Zugabe
des Peroxydes und ist nach wenigen Stunden beendet.Example i 65 parts of a polyester resin with an acid number of 40 which
contains 1 mole of maleic acid and 3 moles of propylene glycol per 2 moles of phthalic acid
Dissolved in 35 parts of styrene and treated with o, oi parts of hydroquinone for stabilization.
If 0.5 parts of oxy-hydroperoxydicyclohexyl peroxide are added to this mixture, it is set
at r8 ° the polymerization starts after about 2 days and is like this after a further 5 days
far advanced so that the polymerization product appears hard. But if you do
in the copolymerizable mixture before adding the peroxide 0.04 parts
When sulfur dioxide has dissolved, the polymerization begins about 15 minutes after the addition
of the peroxide and ends after a few hours.
Beisspiel 2 Man löst in der in Beispiel i angegebenen polymerisationsfähigen
Mischung o,i Teile Schwefeldioxyd und setzt dann o,5 Teile Oxy-hydroperoxydicyclohexylperoxyd
zu. Die Polymerisation springt sofort an und ist nach kurzer Zeit beendet.Example 2 One solves in the polymerizable specified in Example i
Mix 0.1 parts of sulfur dioxide and then add 0.5 parts of oxy-hydroperoxydicyclohexyl peroxide
to. The polymerization starts immediately and ends after a short time.