DE853970C

DE853970C - Process for the production of self-setting compounds

Info

Publication number: DE853970C
Application number: DEE2904A
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Purrmann; Werner Dr Schmitt
Original assignee: Espe Fabrik Pharmazeutischer Praeparate GmbH
Current assignee: SIH Stiftung and Co Industrie Holding KG
Priority date: 1950-10-22
Filing date: 1950-10-22
Publication date: 1952-10-30

Description

Verfahren zur Herstellung selbsterhärtender Massen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung selbsterhärtender Substanzen, die aus dem plastischen Zustand in eine feste, d. h. elastische, wachsartige oder harte Konsistenz übergehen. Präparate dieser Art werden für verschiedenartige Verwendungszwecke, vor allem in der Dentalmedizin, benötigt, urn Füllungen, Verklebungen, Abformungen, Abdeckungen u. dgl. herzustellen.Process for the production of self-hardening compounds The invention relates to a process for the production of self-hardening substances from the plastic State in a fixed, d. H. elastic, waxy or hard consistency pass over. Preparations of this type are used for various purposes, especially in in dentistry, is required for fillings, adhesions, impressions, and coverings and the like.

Trotzdem es verschiedene Materialien einschlägiger Art gibt, ist es bisher nicht gelungen, Produkte zu erzeugen, die in befriedigender Weise Wasserunlöslichkeit, Neutralität gegen lebendes Gewebe und möglichst auch Verfestigung in der Kälte in sich vereinigen. Even so, there are various materials of a relevant nature so far it has not been possible to produce products that are satisfactorily insoluble in water, Neutrality against living tissue and, if possible, also solidification in the cold unite.

Nach der Erfindung ist die Verwirklichung dieser Aufgabe möglich. Es zeigt sich nämlich, daß man Massen der gewünschten Art in hervorragender Qualität erzielt, wenn ß-Dicarbonylverbindungen von flüssiger oder plastischer Konsistenz mit Verbindungen mehrwertiger Metalle angemischt werden. According to the invention, this object can be achieved. It turns out that you can get masses of the desired type in excellent quality achieved when ß-dicarbonyl compounds of liquid or plastic consistency mixed with compounds of polyvalent metals.

Es war seit Jahrzehnten bekannt, daß Lösungen von ß-Dicarbonylverbindungen mit Metalloxyden reagieren und organische Komplexverbindungen bilden, die in kristallisierter Form vorliegen. Demgegenüber war es eine überraschende Feststellung, daß man ß-Dicarbonylverbindungen in Substanz mit Metallverbindungen zur Reaktion bringen und hierdurch ein Material von kompakter und fester Konsistenz erhalten kann, das sich für die oben angegebenen Zwecke ausgezeichnet eignet, erhebliche mechanische Festigkeit und große Klebekraft besitzt und durch verschiedene Zusätze in seinen Eigenschaften weitgehend variiert werden kann, ohne an Qualität einzubüßen. It had been known for decades that solutions of ß-dicarbonyl compounds react with metal oxides and form organic complex compounds that crystallize in Form. In contrast, it was a surprising finding that you can ß-dicarbonyl compounds react in substance with metal compounds and thereby create a material of compact and firm consistency that can be obtained for the above Excellent for purposes, considerable mechanical strength and great adhesive strength possesses and largely varies in its properties through various additives without sacrificing quality.

Der Erfindungsgedanke, der darin besteht, Oxo verbindungen bestimmter Konstitution mit Metall- verbindungen umzusetzen, ist nicht darauf beschränkt, daß die beiden Komponenten jeweils für sich allein angewendet werden. So kami man auch Gemische die die Oxoverbindungen enthalten, mit Metallverbindungen oder mit Gemischen, die solche enthalten, zur Anwendung bringen. Insonderheit bei den organischen Verbindungen ergeben sich verschiedene sehr vorteilhafte Variationen. The idea of the invention, which consists in defining oxo compounds Constitution with metal Implementing connections is not about it limited that the two components are used individually. Mixtures containing the oxo compounds can also be used with metal compounds or with mixtures containing them. Specialty at the organic compounds result in various very advantageous variations.

Hierzu gehört einmal, daß die ß-Dicarbonylgruppe mehr oder weniger in die Enolform umgelagert sein kann, so daß eine ß-Oxycarbonylverbindung vorliegt. Selbst bei reiner Enolform, z.B. o-Acetylphenol, sind günstige Voraussetzungen für die Durchführung der Erfindung gegeben. Andererseits hat es sich gezeigt, und hierin liegt ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß man zu besonders festen, zähen Substanzen gelangt, wenn man von ß-Dicarhonylverbindungen ausgeht, die zwei oder mehr ß-Dicarbonylgruppen im Molekül enthalten. This includes once that the ß-dicarbonyl group more or less can be rearranged into the enol form, so that a ß-oxycarbonyl compound is present. Even in the pure enol form, e.g. o-acetylphenol, are favorable conditions for given the implementation of the invention. On the other hand, it has been shown, and here Another feature of the invention is that one leads to particularly firm, viscous substances if you start from ß-dicarbonyl compounds, the two or more ß-dicarbonyl groups contained in the molecule.

Man erhält hierdurch hochmolekulare Komplexe von beträchtlicher Kettenlänge, deren Festigkeitseigenschaften ausgezeichnet sind. So haben sich beispielsweise Acyldiacetophenone zweibasischer Säuren, wie l, 9-Dipihpnyl-I, 3, 7, 9-tetraoxo-5propylnonan usw., gut bewährt.This gives high molecular weight complexes of considerable chain length, whose strength properties are excellent. So have for example Acyldiacetophenones of dibasic acids, such as 1,9-Dipihpnyl-1,3,7,9-tetraoxo-5propylnonan etc., well proven.

Eine vorteilhafte Variante besteht auch darin, daß die ß-Dicarbonylverbindung zusätzlich saure Gruppen besitzt, etwa Carboxylgruppenoder Phenolgruppein,, wie z.B. 4-Acylresorcine (I-Butyryl-2, 4-dioxybenzol, Resorcindiiarlldehyd usw.). An advantageous variant also consists in that the ß-dicarbonyl compound additionally has acidic groups, such as carboxyl groups or phenol groups in, such as e.g. 4-acylresorcines (1-butyryl-2, 4-dioxybenzene, resorcinol diaryldehyde, etc.).

Wie schon angegebene sollen die ß-Dicarbonylverbindungen bei der Umsetzungstemperatur flüssig sein. Es kommt deshalb darauf an, möglichst solche auszusuchen, die bei Zimmertemperatur entweder schon flüssig sind oder doch flüssig gemacht werden können. Im allgemeinen erhält man durch Mischen von (zwei) verschiedenen ß-Dicarbonylverbindungen, die etwa bei 40 bis 450 schmelzen, ein Gemisch, das bei Zimmertemperatur flüssig ist. Es lassen sich im Bedarfsfall geringe Mengen von Weichmachern zusetzen. As already stated, the ß-dicarbonyl compounds in the Reaction temperature be liquid. It is therefore important to have such as possible to choose which are either already liquid or liquid at room temperature can be made. In general, one obtains by mixing (two) different ones ß-Dicarbonyl compounds that melt at around 40 to 450, a mixture that occurs at Liquid at room temperature. If necessary, small amounts of plasticizers can be used to add.

In die flüssige Phase der ß-Dicarbonylverbindungen kann man zugleich verschiedene Substanzen einbringen, wie sie zur Erreichung bestimmter Eigenschaften erwünscht sind, z.B. organische Substanzen, wie Harze, Wachse, Kunststoffe od. dgl., oder anorganische Füller oder auch geringe Mengen Metall derivate, wie Zinkoxyd. Diese Zusätze dienen zugleich dazu, die Masse plastisch und fließend zu machen, so daß deren Verarbeitung leicht vor sich gehen kann. In the liquid phase of the ß-dicarbonyl compounds you can at the same time Bring in different substances as they are used to achieve certain properties are desired, e.g. organic substances such as resins, waxes, plastics or the like, or inorganic fillers or small amounts of metal derivatives, such as zinc oxide. These additives also serve to make the mass plastic and flowing, so that they can be processed easily.

Ohne daß dies eine Beschränkung bedeuten würde, haben sich organische Substanzen der folgenden Art für die erfindungsgemäßen Zwecke gut bewährt: I. Acylacetone, z.B. Acetylaceton, Butyrylaceton, Capronylaceton, Laurylaceton, Benzoylaceton usw., 2. Acylacetophenone, z.B. Formylacetophenon, Propionylacetophenon, Buty rylacetophenon, Laurylacetophenon, Stearylacetophenon, Phenacetylacetophenon usw., 3. o-Acylplrenole, z.B. Without this being a limitation, organic Substances of the following type have been tried and tested for the purposes of the invention: I. Acylacetones, e.g. acetylacetone, butyrylacetone, capronyl acetone, lauryl acetone, benzoylacetone etc., 2. Acylacetophenones, e.g. formylacetophenone, propionylacetophenone, butyrylacetophenone, Laurylacetophenone, stearylacetophenone, phenacetylacetophenone etc., 3. o-acylplrenols, e.g.

O-Acetylphenol, o-Butyrylphenol, o-Phenacylphenon usw.O-acetylphenol, o-butyrylphenol, o-phenacylphenone, etc.

Hinsichtlich der Metallverbindungen ergibt sich, daß Oxyde, Hydroxyde, hasische Salze oder Alkoholate zwei- oder mehrwertiger Metalle, wie Beryllium, Magnesium, Zink, Kupfer, Kadmium usw., besonders geeignet sind. Man kann diese Verbindungen beispielsweise als Pulver verwenden oder mit organischen Substanzen zu einer plastischen Masse anteigen. With regard to the metal compounds it follows that oxides, hydroxides, Hasic salts or alcoholates of bivalent or polyvalent metals, such as beryllium, magnesium, Zinc, copper, cadmium, etc., are particularly suitable. You can make these connections use for example as a powder or with organic substances to a plastic one Increase the mass.

Die Erhärtung der Masse, die im Gefolge der Umsetzung zwischen ß-Dicarbonylverbindung und Metallverbindung eintritt, kann von Fall zu Fall gesteuert werden, sei es, daß man einen Beschleuniger, z. B. geringe Mengen Wasser, oder einen Verzögerer zugibt, etwa Phosphate. Art und Menge dieser Zusätze richten sich einerseits nach dem Verwendungszweck der erhärtenden Masse, andererseits nach der Natur der Ausgangsmaterialien, ihrer Abbindungsgeschwindigkeit usw. Zur Verzögerung der Reaktion hat sich eine Oberflächenbehandlung der verwendeten, Metalloxyde mit Säuren, vor allem Phosphorsäure, erwiesen, die zur Bildung schwerlöslicher Salze führt. The hardening of the mass, which occurs in the wake of the reaction between ß-dicarbonyl compound and metal compound occurs can be controlled on a case-by-case basis, be it that an accelerator, e.g. B. adding small amounts of water or a retarder, about phosphates. The type and amount of these additives depend on the one hand on the intended use the hardening mass, on the other hand according to the nature of the starting materials, their Setting rate, etc. To delay the reaction, a surface treatment has been used of the metal oxides used with acids, especially phosphoric acid, proved that leads to the formation of sparingly soluble salts.

Im einzelnen kann das erfindungsgemäße Verfahren noch in verschiedener Richtung variiert werden. So wäre es beispielsweise möglich, in an sich bekannter Weise zwecks Erzielung fester Polymerisate ein Monomeres mit den entsprechenden Polymeren und mit einem Polymensationsbeschleuniger zu vermischen, indem also z.B. der einen Mischkomponente, etwa der Metallverbindung, Monomeres und Polymeres und der anderen Kompotente, etwa der ß-Dicarbonylverbindung, Polymeres und Polymerisationsbeschleuniger beigemischt werden. In detail, the process according to the invention can also be used in various ways Direction can be varied. So it would be possible, for example, to be known per se Way to achieve solid polymers a monomer with the appropriate To mix polymers and with a polymerization accelerator, e.g. the one mixing component, such as the metal compound, monomer and polymer and the other components, such as the β-dicarbonyl compound, polymer and polymerization accelerator be mixed in.

Beispiel I Eine Suspension von 10 g Zinkoxyd in 100 ccm Wasser wird mit einer Lösung von 0,5 g PhosphorsäureanhydridN in 20 ccm Wasser geschüttelt. Nach I Stunde wird abgesaugt und das Pulver getrocknet. Example I A suspension of 10 g of zinc oxide in 100 cc of water is used shaken with a solution of 0.5 g of phosphoric anhydride N in 20 ccm of water. After 1 hour it is suctioned off and the powder is dried.

Das so präparierte Zinkoxyd wird mit einer Lö-Sung von 5 g Polyvinylacetat in In cm Caprylylaceton vermischt, so daß eine eben noch tropfbare Masse entsteht. Diese Masse erhärtet nach einigen Minuten. The zinc oxide prepared in this way is mixed with a solution of 5 g of polyvinyl acetate mixed in cm of caprylylacetone, so that a mass that can just be dripped is created. This mass hardens after a few minutes.

Beispiel 2 2 g I, g-Diphenyl-I, 3,7, 9-tetraoxononan und 1 g Kolophonium werden in 4 ccm Salicylaldehyd gelöst. Example 2 2 g of I, g-diphenyl-I, 3,7, 9-tetraoxononane and 1 g of rosin are dissolved in 4 cc of salicylaldehyde.

Diese Lösung wird mit Magnesiumoxyd angeteigt zu einer plastischen Masse, die in kurzer Zeit erhärtet.This solution is made into a paste with magnesium oxide to form a plastic one Mass that hardens in a short time.

Claims

PATENT CLAIMS I. Process for the production of self-hardening masses, which change from the plastic state to a solid consistency, characterized in that that, ß-dicarbonyl compounds of liquid or plastic consistency with compounds multi-valued metals are mixed.

2. The method according to claim I, characterized by the use such, B-dicarbonyl- connections that are required for implementation with the metal compound required temperature are liquid or liquefied can be.

3. The method according to claim I or 2, characterized by the use Such an organic compound that has a multiple ß-nicarbonyl group in the molecule contain.

4. The method according to claim I, characterized by the use Such organic compounds which, apart from β-dicarbonyl groups, are still acidic Groups included.

5. The method according to claim I or subclaims, characterized by using mixtures of different ß-dicarbonyl compounds.

6. The method according to claim 1, characterized in that for the purpose Retardation of setting can be used as a metal compound metal oxides, the have been subjected to a surface treatment with acids.

7. The method according to claim I or subclaims, characterized in that that in a manner known per se of one mixed component monomer and polymer and admixed with the other component polymer and polymerization accelerator will.

S. The method according to claim 1, characterized in that as fl-dicarbonyl compounds Acylacetones, acylacetophenones or o-acylphenols can be used.