Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen schwefelhaltigen Kondensationsprodukten
ätherartiger Struktur Es ist bekannt, als Weichmacher für Superpolyamide ein Kondensationsprodukt
aus zweiwertigen schwefelhaltigen Alkoholen und mehrwertigen Alkoholen zu verwenden.
Derartige hochmolekulare schwefelhaltige Kondensationsprodukte von ätherartiger
Struktur sollen dabei durch Erhitzen der genannten Komponenten in Gegenwart von
Verätherungskatalysatoren erhalten werden. Nähere Angaben über die Herstellung dieser
Polyät'herharze ;sind jedoch nicht bekanntgeworden.Process for the production of high molecular weight, sulfur-containing condensation products
ethereal structure It is known to be a condensation product as a plasticizer for superpolyamides
to use from dihydric sulphurous alcohols and polyhydric alcohols.
Such high molecular weight sulfur-containing condensation products of ethereal
Structure should be achieved by heating the components mentioned in the presence of
Etherification catalysts are obtained. More details about the manufacture of these
Polyether resins; however, have not become known.
Kondensiert man zweiwertige schwefelhaltige Alkohole mit mehrwertigen
Alkoholen bei höheren Temperaturen in üblicher Weise, so erhält man sehr zähe, unlösliche
und unschrnelzbare Massen, die als Weichmacher für die gemannten Polykondensate
völlig ungeeignet sind. Es ist wahrscheinlich, daß infolge der Teilnahme von mehrwertigen:
Verbindungen unter den Bedingungen der Kondensationsreaktion vernetzte Produkte
mit den vorbeschriebenen Eigenschaften gebildet werden.If dihydric alcohols containing sulfur are condensed with polyhydric ones
Alcohols at elevated temperatures in the usual way, very viscous, insoluble ones are obtained
and non-shrinkable masses that act as plasticizers for the mixed polycondensates
are completely unsuitable. It is likely that as a result of the participation of polyvalent:
Compounds products crosslinked under the conditions of the condensation reaction
are formed with the properties described above.
Es wurde nun gefunden., daß man in organischen. Lösungsmitteln noch
lösliche Polyätherharze erhält, wenn man Thiodiglykol mit Pentaerythrit in einem
ungefähren Verhältnis von q. : i Mol unter Verwendung eines Katalysators so lange
erhitzt, bis
eine Probe von i g des Reaktionsgemisches, gelöst.
in 5 ccm Äthanol (96o/oig), gerade eine nicht mehr mit Wasser verschwindende Trübung
zeigt.It has now been found that in organic. Solvents still
Soluble polyether resins are obtained by combining thiodiglycol with pentaerythritol in one
approximate ratio of q. : i moles using a catalyst as long
heated until
a sample of i g of the reaction mixture, dissolved.
in 5 cc of ethanol (96%), just a cloudiness that no longer disappears with water
shows.
Als Katalysator kann beispielsweise p-Toluolsulfonsäure dienen.For example, p-toluenesulfonic acid can serve as a catalyst.
Die zweckmäßig bei einer Temperatur von 13o° vorzunehmende Kondensation
ist zu dem bereits erwähnten Zeitpunkt abzubrechen, um zu verhindern, daB unter
einer weitgehenden Abspaltung von Wasser und wahrscheinlich dadurch bedingte Vernetzung
unlösliche und unschmelzbare Massen erhalten werden.The condensation expediently to be carried out at a temperature of 130 °
is to be canceled at the point in time already mentioned in order to prevent the under
extensive elimination of water and the cross-linking that is probably caused by it
insoluble and infusible masses are obtained.
Der Zeitpunkt, an dem .die Reaktion durch Abkühlung unterbrochen werden
muß, ist durch den »Trübungspunkt« festgelegt, der in folgender Weise bestimmt wird:
In einem 25 ccm Erlenmeyerkolben wird eine Probe von i g des Reaktionsgemisches
eingewogen und in genau 5 ccm Äthanol (96o/aig) gelöst. Dann wird aus einer Bürette
so lange destilliertes Wasser zugegeben, bis eine entstehende Trübung nicht mehr
verschwindet. D.ie verbrauchten Kuhikzentimeter werden äls Trübungspunkt; angegeben.The point in time at which the reaction is interrupted by cooling
must is determined by the "cloud point", which is determined in the following way:
A sample of 1 g of the reaction mixture is placed in a 25 cc Erlenmeyer flask
weighed in and dissolved in exactly 5 cc of ethanol (96o / aig). Then a burette becomes
Distilled water is added until the cloud no longer appears
disappears. D. The cow cubic centimeters used are called the cloud point; specified.
Man bringt ein Gemisch aus i Mol Pentaerythrit, etwa 4 Mol Thiodiglykol
und p-ToluolsulfonsäuTe als Katalysator unter ständigem Rühren auf eine Temperatur
von 13o° C. Auf dieser Temperatur wird das Gemisch gehalten. Es ist zweckmäßig,
das Rühren durch Einblasen von Luft zu unterstützen. Die gesamte Reaktionszeit,
gerechnet von dem Zeitpunkt, an dem der Ansatz eine Temperatur von 13o° C erreicht
hat, beträgt etwa 7 Stunden. Sobald die Temperatur von i25 bis 13o° erreicht ist,
gerät das Reaktionsgut ins Sieden und die Mischung wird klar, da sich Pentaerythrit
in dem heißen Thiodiglykol auflöst. Die Titration wird zweckmäßig nach 4 Stunden
nach Erreichung der Temperatur von 13o° C begonnen und zunächst in Abständen von
30 Minuten, dann alle io Minuten, ausgeführt. Bei einem bestimmten Trübungspunkt,
der davon abhängt, wie weit die Kondensation getrieben werden soll, wird das Erhitzen
abgebrochen, weil sonst das Produkt, z. B. in den .für Superpolyamide verwendbaren
Lösungsmitteln, wie z. B. wäßrige niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Tropanol
und Gemischen dieser Alkohole mit Chlorkohlenwasserstoffen, unlöslich werden würde.A mixture of 1 mole of pentaerythritol, about 4 moles of thiodiglycol and p-toluenesulfonic acid as catalyst is brought to a temperature of 130 ° C. with constant stirring. The mixture is kept at this temperature. It is advisable to assist the stirring by blowing in air. The total reaction time, calculated from the point in time at which the batch has reached a temperature of 130 ° C., is about 7 hours. As soon as the temperature of 125 to 130 ° is reached, the reaction mixture boils and the mixture becomes clear, as pentaerythritol dissolves in the hot thiodiglycol. The titration is expediently started after 4 hours after the temperature of 130 ° C. has been reached and is carried out initially at intervals of 30 minutes and then every 10 minutes. At a certain cloud point, which depends on how far the condensation is to be driven, the heating is stopped because otherwise the product, e.g. B. in the. For super polyamides usable solvents such. B. aqueous lower alcohols such as methanol, ethanol, tropanol and mixtures of these alcohols with chlorinated hydrocarbons, would become insoluble.
Das fertige, als Weichmacher geeignete Polyätherharz stellt nach Abkühlung
eine dunkelbraune, zähe Flüssigkeit dar. Die Säurezahl muB unter i liegen. Je nach
den verwendeten Polykondensationsprodukten, die mit dem Polyätherharz weichgestellt
werden sollen, ist im übrigen der Kondensationsgrad optimal vermittels des Trübungspunktes
einstellbar.The finished polyether resin, suitable as a plasticizer, provides after cooling
a dark brown, viscous liquid. The acid number must be below i. Depending on
the polycondensation products used, which are softened with the polyether resin
are to be, the degree of condensation is optimal by means of the cloud point
adjustable.
_ _ Beispiel 541g Thiodiglykol und i5,5 kg Pentaerythrit werden unter
Rühren auf i2o° erwärmt. Dann werden als Katalysator 2,5 kg p-Toluolsulfonsäure
zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird auf 13o° C erhitzt. Bis zum Ende der Reaktion
wird diese Temperatur eingehalten. Um das während der Reaktion gebildete Wasser
schnell zu entfernen, wird ein Luftstrom durch das Reaktionsgemisch geleitet. Zur
Bestimmung des Endpunktes der Reaktion wird in Abständen von 30 Minuten,
später i o Minuten, der Trübungspunkt ermittelt. Bei einem Trübungspunkt von 5 bis
4,8 wird das Erhitzen abgebrochen und für möglichst schnelle Abkühlung gesorgt.
Man erhält etwa 6o kg Polyätherharz._ _ Example 541 g of thiodiglycol and 15.5 kg of pentaerythritol are heated to 120 ° with stirring. 2.5 kg of p-toluenesulfonic acid are then added as a catalyst, and the reaction mixture is heated to 130.degree. This temperature is maintained until the end of the reaction. In order to quickly remove the water formed during the reaction, a stream of air is passed through the reaction mixture. To determine the end point of the reaction, the cloud point is determined at intervals of 30 minutes, later 10 minutes. When the cloud point is between 5 and 4.8, heating is stopped and the product is cooled as quickly as possible. About 60 kg of polyether resin are obtained.