DE860553C

DE860553C - Process for the production of resins

Info

Publication number: DE860553C
Application number: DEB6928D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Krzikalla; Walter Dr Schweckendiek
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-07-15
Filing date: 1942-07-15
Publication date: 1952-12-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Harzen Es wurde gefunden, daß man wertvolle Harze erhält, wenn man Di- oder Terphenyle mit aliphatischen gesättigten Dihalogenkohlenwasserstoffen, deren Halogenatome durch drei oder vier Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid oder -bromid, zweckmäßig in Anwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, umsetzt.Process for the preparation of resins It has been found that valuable Resins are obtained if di- or terphenyls with aliphatic saturated dihalohydrocarbons are used, the halogen atoms of which are separated from one another by three or four carbon atoms, in the presence of anhydrous aluminum chloride or bromide, expediently in the presence of solvents or diluents.

Geeignete aliphatische gesättigte Dihalogenkohlenwasserstoffe der gekennzeichneten Art sind beispielsweise =, 3-Dichlorpropan, z, 3-Dibrompropan, z, 3-Dichlorbutan, z, 4-Dichlorbutan, z, 4-Dibrombutan, z, 4-Dichlor-2, 3-dimethylbutan oder z, q.-Dibrom-3-methylbutan. Die Umsetzungen werden zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, wie Schwefelkohlenstoff, Ligroin, Chloroform oder Tetrachloräthan, ausgeführt.Suitable aliphatic saturated dihalohydrocarbons of marked type are for example =, 3-dichloropropane, z, 3-dibromopropane, z, 3-dichlorobutane, z, 4-dichlorobutane, z, 4-dibromobutane, z, 4-dichloro-2,3-dimethylbutane or z, q-dibromo-3-methylbutane. The reactions are expedient in the presence a solvent or diluent such as carbon disulfide, ligroin, chloroform or tetrachloroethane.

Je nach dem angewandten Mengenverhältnis zwischen Di- bzw. Terphenyl und Dihalogenkohlenwasserstoff erhält man weiche oder spröde Harze, die sich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, vor allem in niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffgemischen, wie Ligroin, leicht lösen. Sie eignen sich zum Imprägnieren von Leder sowie als Zusatz zu Lacken, Klebstoffen, Kunststoffen oder Kautschuk.Depending on the ratio of di- or terphenyl used and dihalohydrocarbons, soft or brittle resins are obtained, which are in the common organic solvents, especially in low-boiling hydrocarbon mixtures, how Ligroin, easily dissolve. They are suitable for impregnating leather and as an additive to paints, adhesives, plastics or rubber.

Es ist bereits bekannt, daß man durch Kondensation von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Äthylenchlorid in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid, je nach den Umsetzungsbedingungen und Mengenverhältnissen, viskose Öle, in organischen Lösungsmitteln lösliche Harze oder auch unlösliche plastische Massen erhält. Die viskosen Öle und harzartigen Stoffe sind härtbar, d. h. sie polymerisieren sich beim Erwärmen weiter zu unlöslichen Massen. Im Gegensatz hierzu bleiben die neuen Harze auch bei längerem Erhitzen in organischen Lösungsmitteln löslich, sind also nicht härtbar. Im Gegensatz zu den durch Chlorierung von Diphenyl oder Terphenyl erhältlichen Harzen sind die neuen Harze vorzüglicli als Lederimprägnierungsmittel geeignet.It is already known that by condensation of aromatic Hydrocarbons with ethylene chloride in the presence of anhydrous aluminum chloride, depending on the conversion conditions and proportions, viscous oils, in organic Resins soluble in solvents or insoluble plastic masses are obtained. the viscous oils and resinous substances are hardenable; H. they polymerize on heating further to insoluble masses. In contrast, the new ones remain Resins are soluble in organic solvents even after prolonged heating, so they are not hardenable. In contrast to the chlorination of diphenyl or terphenyl Available resins are the new resins excellent as leather impregnation agents suitable.

Die in nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i In ein Gemisch aus 308 Teilen Diphenyl, 96o Teilen Tetrachloräthan und ioz6 Teilen i, 4-Dichlorbutan trägt man bei qo bis 50° unter kräftigem Rühren 528 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid in kleinen Anteilen ein. Dabei entwickelt sich stürmisch Chlorwasserstoff. Man rührt bei dieser Temperatur weiter, bis die Chlorwasserstoffentwicklung fast aufgehört hat, gießt das Umsetzungsgemisch in mit Salzsäure angesäuertes Eiswasser und treibt das Tetrachloräthan mit Wasserdampf ab. Das zurückbleibende Harz wird nach dem Trocknen zur Reinigung in Methylenchlorid gelöst und die Lösung mit Wasser mehrfach ausgeschüttelt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Hochvakuum hinterbleibt ein gelbliches, schwach fluoreszierendes Harz, das sich leicht in organischen Lösungsmitteln, vor allem auch in kaltem Ligroin löst und sich vorzüglich zum Imprägnieren von Leder eignet. Beispiel 2 In ein Gemisch aus 1232 Teilen Diphenyl, 3800 Teilen Tetrachloräthan und 2032 Teilen i, 4.-Dichlorbutan trägt man unter Rühren bei Zimmertemperatur io56 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid in kleinen Anteilen ein. Dann rührt man bei etwa 25° weiter, bis die Chlorwasserstoffentwicklung nachgelassen hat, und erhitzt schließlich so lange auf 55 bis 6o°, bis die Chlorwasserstoffentwicklung nahezu ganz aufgehört hat. Dann arbeitet man das Umsetzungsgemisch in der im Beispiel i beschriebenen Weise auf, und man erhält ein bernsteinfarbenes, -durchsichtiges, helles Weichharz, das sich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln leicht löst.The parts given in the examples below are parts by weight. Example i In a mixture of 308 parts of diphenyl, 96o parts of tetrachloroethane and 10.6 parts of 1,4-dichlorobutane, 528 parts of anhydrous aluminum chloride are introduced in small proportions at from 0 ° to 50 ° with vigorous stirring. In the process, hydrogen chloride develops rapidly. The mixture is stirred at this temperature until the evolution of hydrogen chloride has almost ceased, the reaction mixture is poured into ice water acidified with hydrochloric acid and the tetrachloroethane is driven off with steam. After drying, the remaining resin is dissolved in methylene chloride for cleaning and the solution is extracted several times with water. After the solvent has been distilled off in a high vacuum, a yellowish, weakly fluorescent resin remains, which dissolves easily in organic solvents, especially in cold ligroin, and is particularly suitable for impregnating leather. Example 2 In a mixture of 1232 parts of diphenyl, 3800 parts of tetrachloroethane and 2032 parts of 1,4-dichlorobutane, io56 parts of anhydrous aluminum chloride are introduced in small portions at room temperature with stirring. Stirring is then continued at about 25 ° until the evolution of hydrogen chloride has subsided, and the mixture is finally heated to 55 to 60 ° until the evolution of hydrogen chloride has almost completely ceased. The reaction mixture is then worked up in the manner described in Example i, and an amber-colored, transparent, light-colored soft resin which dissolves easily in common organic solvents is obtained.

Ein Harz von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle von Diphenyl Ditolyl oder an Stelle von Aluminiumchlorid Aluminiumbromid verwendet. Beispiel 3 In eine Mischung von 23o Teilen m-Diphenylbenzol, 635 Teilen i, 4-Dichlorbutan und 8oo Teilen Tetrachloräthan trägt man bei Zimmertemperatur unter Rühren 32o Teile wasserfreies Aluminiumchlorid in kleinen Anteilen ein, rührt 3 Stunden bei etwa 25° weiter und erwärmt sodann so lange auf 6o°, bis die Chlorwasserstoffentwicklung nahezu beendet ist. Dann wird, wie im Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet, und man erhält ein in organischen Lösungsmitteln leicht lösliches, bernsteinfarbenes, durchsichtiges, sprödes Harz vom Erweichungspunkt z28° nach Kraemer-Sarnow. Beispiel In ein Gemisch aus 77o Teilen Diphenyl, 128o Teilen i, 3-Dichlorbutan und 32oo Teilen Tetrachloräthan trägt man bei 2o bis 30° unter Rühren .66o Teile wasserfreies Aluminiumchlorid in kleinen Anteilen ein und rührt dann bei etwa 50° so lange weiter, bis die Chlorwasserstoffentwicklung fast- ganz aufgehört hat. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man ein Harz, das in Äther, Benzol oder Sangajol leicht löslich ist.A resin of similar properties is obtained by taking in place of diphenyl ditolyl or aluminum bromide instead of aluminum chloride. Example 3 Into a mixture of 23o parts of m-diphenylbenzene, 635 parts of 1,4-dichlorobutane and 800 parts of tetrachloroethane are carried at room temperature with 32o parts while stirring anhydrous aluminum chloride in small portions, stir for 3 hours at about 25 ° further and then heated to 60 ° until the evolution of hydrogen chloride is almost finished. Then, as described in example i, worked up, and one obtains an amber-colored, easily soluble in organic solvents, transparent, brittle resin with a softening point of z28 ° according to Kraemer-Sarnow. example In a mixture of 77o parts of diphenyl, 128o parts of i, 3-dichlorobutane and 32oo parts Tetrachloroethane is carried at 2o to 30 ° with stirring .66o parts of anhydrous aluminum chloride in small portions and then stir at about 50 ° until the evolution of hydrogen chloride has almost completely stopped. After the usual work-up, a resin is obtained which is easily soluble in ether, benzene or sangajol.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of resins, characterized in that that one di- or terphenyls with aliphatic saturated hydrocarbons, their Halogen atoms are separated from one another by three or four carbon atoms, in Presence of anhydrous aluminum chloride or bromide, expediently in the presence of solvents or diluents.