DE937210C - Bath composition and process for the production of galvanic chromium coatings - Google Patents

Bath composition and process for the production of galvanic chromium coatings

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DE937210C
DE937210C DEU2549A DEU0002549A DE937210C DE 937210 C DE937210 C DE 937210C DE U2549 A DEU2549 A DE U2549A DE U0002549 A DEU0002549 A DE U0002549A DE 937210 C DE937210 C DE 937210C
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chromium
bath
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Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei dem elektrolytischen Niederschlag von Chrom aus wäßrigen, sauren sechswertigen Chrombädern, und insbesondere bezieht sich die Erfindung auf neue, äußerst stabile Zusätze für derartige Bäder, die beträchtlich die Bildung von Gischt und Nebel während der Elektrolyse vermeiden können.The invention relates to improvements in the electrolytic precipitation of chromium from aqueous, acid hexavalent chromium baths, and more particularly the invention relates to new, extremely stable ones Additives for such baths that considerably reduce the formation of spray and mist during electrolysis can avoid.

Der elektrolytische Niederschlag von Chrom aus wäßrigen, sauren sechswertigen Chromlösungen findet, wie allgemein bekannt, unter Entwicklung von verhältnismäßig großen Mengen von Wasserstoff an der Kathode und von Sauerstoff und Ozon an den unlöslichen Anoden statt. Der unerwünschte Gischt und der Nebel von Chromsäure sind eine Folge des heftigen Zerplatzens einer großen Anzahl von Gasblasen von hoher Oberflächenenergie, die durch die Elektrolyse frei werden. Der Gischt und der Nebel, die beim Zerplatzen dieser 'Gasblasen entstehen, besitzen ein beträchtliches Volumen wegen der hohen Stromdichten, die bei dem Überziehen durch Elektrolyse benutzt werden, wegen des geringen Wirkungsgrades des Chromüberzuges und der Benutzung von unlöslichen Anoden. Infolge der korrosionsfördernden Eigenschaften und der für die Arbeiter giftigen Wir-" kung dieses Gischtes und dieses Nebels -und infolge ihrer allgemein bekannten schädlichen verunreinigenden Wirkung auf andere Plattierbäder, z. B. für eine Nickel-, Kupfer-, Cadmium- oder Zinkplattierung, ist es bisher bei einer in großem Maßstab vorgenommenen Erzeugung notwendig gewesen, leistungsfähige Venti-The electrolytic precipitation of chromium from aqueous, acidic hexavalent chromium solutions takes place, as is well known, with the evolution of relatively large amounts of hydrogen at the Cathode and oxygen and ozone at the insoluble anodes. The unwanted spray and the mists of chromic acid are a result of the violent bursting of a large number of gas bubbles from high surface energy released by electrolysis. The spray and the fog that come with When these gas bubbles burst, they have a considerable volume because of the high current densities, used in electrolysis coating because of their low efficiency the chrome plating and the use of insoluble anodes. As a result of the corrosive Properties and the toxic effects of this spray and this mist - and as a result - for the workers their well known deleterious contaminating effect on other plating baths, e.g. B. for a Nickel, copper, cadmium, or zinc plating, it has been a large-scale one so far Generation was necessary, powerful vent

lationseinrichtungen zu benutzen, um ständig diesen Nebel und diesen Gischt, sobald sie sich gebildet haben, zu entfernen.Use the equipment to keep this fog and spray as soon as it is formed have to remove.

Zahlreiche Versuche sind bisher unternommen worden, um die Bildung dieses Gischtes und dieses Nebels zu verhindern oder zu verringern. Es ist z. B. vorgeschlagen worden, durch die Anwendung von verschiedenen Ölen, schwimmenden Gegenständen z. B. aus Kunststoffteilen und von verschiedenenNumerous attempts have so far been made to prevent the formation of this spray and this Prevent or reduce fog. It is Z. B. has been suggested by the application of various oils, floating objects e.g. B. made of plastic parts and of various

ίο Netzstoffen, insbesondere nicht ionisierten Netzstoffen, auf der Oberfläche des Bades Decken zu bilden. Keiner dieser Versuche hat sich bisher als vollkommen befriedigend herausgestellt. Zum Beispiel werden die nicht ionisierten Netzstoffe schnell an der Anode oxydiert, und die schwimmenden Kunststoffteile werden zu schnell beiseitebewegt, wenn Gegenstände in das Bad hineingebracht und aus ihm herausgenommen werden.
Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht demgemäß darin, stabile Zusätze für ein saures, sechswertiges Chrombad zu schaffen, die stärkstens die Bildung von Gischt und Nebel während der Elektrolyse dieser unlösliche oder hochpolarisierte Anoden benutzenden Bäder verhindern und die daher im wesentlichen die Notwendigkeit beseitigen, kostspielige, bisher üblicherweise ergriffene Ventilationsmaßnahmen vorzusehen. Die Zusätze der vorliegenden Erfindung sind die stärkstens oberflächenaktiven Perfluorokohlenstoff-Sulfoverbindurgen, wie sie beispielshalber durch die Verbindungen der Tabelle festgelegt sind und die in' einer Menge gebraucht werden, die nicht weniger als ungefähr 0,01 g/l beträgt. Diese Verbindungen sind im Gegensatz zu den bisher bekannten Zusätzen, z. B. nicht fluorinierten aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren, gegenüber den höchsten Oxydationspotentialen stabil, die während der Elektrolyse bei unlöslichen Anoden in wäßrigen, sauren Lösungen von sechswertigem Chrom vorhanden sind, und sie widerstehen den hohen Säuregraden und Temperaturen, die sich bei Chromüberzugsbädern ergeben. Im Gegensatz beispielsweise zu entsprechenden Carboxylsäuren unterstützen die Zusätze der Erfindung die Wirksamkeit des Überzugsverfahrens und erleichtern beispielsweise die Erzeugung von dicken, glänzenden Chromniederschlagen über einer glänzenden Fläche.ίο Mesh fabrics, especially non-ionized mesh fabrics, form blankets on the surface of the bath. None of these attempts has so far been found to be completely satisfactory. For example, the non-ionized nets are quickly oxidized at the anode and the plastic floating parts are too quickly moved aside when items are being brought in and out of the bath.
The main object of the invention is accordingly to provide stable additives for an acidic, hexavalent chromium bath, which greatly prevent the formation of spray and mist during the electrolysis of these insoluble or highly polarized anode baths and which therefore essentially eliminate the need for costly, previously expensive baths to provide ventilation measures normally taken. The additives of the present invention are the most powerfully surfactant perfluorocarbon sulfo compounds, as exemplified by the compounds in the table, which are used in an amount not less than about 0.01 g / l. In contrast to the previously known additives, e.g. B. non-fluorinated aliphatic or aromatic sulfonic acids, stable to the highest oxidation potentials that are present in aqueous, acidic solutions of hexavalent chromium during electrolysis of insoluble anodes, and they withstand the high degrees of acidity and temperatures that result in chromium plating baths. In contrast to, for example, corresponding carboxylic acids, the additives of the invention aid the effectiveness of the coating process and, for example, facilitate the production of thick, shiny chromium deposits over a shiny surface.

Die Perfluorokohlenstoff-Sulfoverbindungen der Erfindung entsprechen vorzugsweise der allgemeinen FormelThe perfluorocarbon sulfo compounds of the invention preferably conform to the general one formula

R^SO3X,R ^ SO 3 X,

(I)(I)

worin Rp eine Perfluorokohlenstoffkette von 4 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, die keine freie Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindung enthält und die gerade, verzweigt oder ringförmig ist, und worin X ein Kation darstellt. Das Kation kann von Wasserstoff gebildet werden oder kann ein salzbildendes Ion aus den Gruppen sein, die Ammonium, die Alkalimetalle, die Erdalkalimetalle, die seltenen Erdmetalle und Schwermetalle enthalten, z. B. Mg, Zn, Ca, Cr, Al, Ni, Cu und Ce. Diese Verbindungen können als eine Sonderart von anionischen oberflächenaktiven Stoffen betrachtet werden, und bei der Lösung der Aufgaben der Erfindung bildet die anionische Gruppe den beherrschenden oberflächenaktiven Anteil. Im Vergleich zu go der anionischen Gruppe ist das Kation verhältnismäßig unwichtig, obwohl zusätzliche Mengen von gewissen Kationen (z. B. ungefähr 5 bis 20 g/l Zinkoder Kupferionen oder beide) nach den Beobachtungen die Stabilität des Schaumes erhöhen.wherein Rp is a perfluorocarbon chain from 4 to 18 represents carbon atoms that have no free carbon-to-carbon bond and which is straight, branched or ring-shaped, and wherein X represents a cation. The cation can be formed from hydrogen be or can be a salt-forming ion from the groups, the ammonium, the alkali metals, the Alkaline earth metals, which contain rare earth metals and heavy metals, e.g. B. Mg, Zn, Ca, Cr, Al, Ni, Cu and Ce. These compounds can be viewed as a special type of anionic surfactant and in achieving the objects of the invention the anionic group forms the dominant surface-active portion. Compared to go of the anionic group, the cation is proportionate unimportant, although additional amounts of certain cations (e.g. about 5 to 20 g / l zinc or Copper ions or both) increase the stability of the foam according to the observations.

Typische Beispiele von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) mit Angaben ihrer optimalen Konzentrationen zur Benutzung in sechswertigen Chrombädern sind ür- der Tabelle wiedergegeben. Typical examples of compounds according to the general formula (I) with details of their optimal ones Concentrations for use in hexavalent chrome baths are given in the table.

TabelleTabel

FluorokoMenstofl-SulfoverbindungFluorocarbon sulfonic compound StrukturformelStructural formula Optimale
Konzentration
Φ Optimal
concentration
Φ Perfluoro-Butyl-Sulfonsäure ,
Perfluoro-Isoamyl-Sulfonsäure
Perfluoro-n-Hexyl-Sulfonsäure
Perfluoro-n-Heptyl-Sulfonsäure ....
Perfluoro-n-Octyl-Sulfonsäure
Perfluoro-n-Decyl-Sulfonsäure.
Perfluoro-n-Lauryl-Sulfonsäure
Perfluoro-Cyclohexan-Sulfonsäure
Perfluoro-(4-Methyl-Cyclohexan)-Sulfonsäure
Perfluoro-(2-Methyl-Cyclohexan)-Sulfonsäure
Perfluoro-Cyclohexan-Methyl-alpha-Sulfonsäure
Perfluoro-2, S-Dimethyl-Cyclohexan-Sulfonsäure ....
Perfluoro^-Äthyl-Cyclohexan-Sulfonsäure
Perfluoro^-Isopropyl-Cyclohexan-Sulfonsäure
Perfluoro-2, S-Diäthyl-Cvclohexan-Sulfonsäure
Perfluoro-Di-(Cyclohexan)-Sulfonsäure
Perfluoro-Naphthalin-Sulfonsäure ~. Perfluoro-butyl-sulfonic acid,
Perfluoro-isoamyl-sulfonic acid
Perfluoro-n-hexyl sulfonic acid
Perfluoro-n-heptyl sulfonic acid ....
Perfluoro-n-octyl sulfonic acid
Perfluoro-n-decyl sulfonic acid.
Perfluoro-n-lauryl sulfonic acid
Perfluoro-cyclohexane-sulfonic acid
Perfluoro (4-methyl-cyclohexane) sulfonic acid
Perfluoro (2-methylcyclohexane) sulfonic acid
Perfluoro-cyclohexane-methyl-alpha-sulfonic acid
Perfluoro-2, S-dimethyl-cyclohexane-sulfonic acid ....
Perfluoro ^ ethyl cyclohexane sulfonic acid
Perfluoro ^ isopropyl cyclohexane sulfonic acid
Perfluoro-2, S-diethyl-cyclohexane-sulfonic acid
Perfluoro di (cyclohexane) sulfonic acid
Perfluoro-naphthalene-sulfonic acid ~. CF3(CFa)2CFaSO3H
C5F11SO3H
CF3 (C F2J4CF2SO3H
CF3(CFa)5CF2SO3H
CF3(CFa)6CF2SO3H
CFs(CFa)8CF2SO3H
CF3(CFa)10CFaSO3H
C6F11SO3H
C7F13SO3H
C7F13SO8H
C7F13SO3H
C8F15SO3H .
C8F16SO3H
CgF17SO3H
CioFigSOgH
CiB-F2ISO3H
C10F17SO3HCF 3 (CFa) 2 CFaSO 3 H
C 5 F 11 SO 3 H
CF 3 (CF 2 I 4 CF 2 SO 3 H
CF 3 (CFa) 5 CF 2 SO 3 H
CF 3 (CFa) 6 CF 2 SO 3 H
CFs (CFa) 8 CF 2 SO 3 H
CF 3 (CFa) 10 CFaSO 3 H
C 6 F 11 SO 3 H
C 7 F 13 SO 3 H
C 7 F 13 SO 8 H
C 7 F 13 SO 3 H
C 8 F 15 SO 3 H.
C 8 F 16 SO 3 H
CgF 17 SO 3 H
CioFigSOgH
CiB-F 2 ISO 3 H
C 10 F 17 SO 3 H 6,00 bis 25,0
1,00 bis 6,0
0,20 bis 4,0
0,20 bis 4,0
0,05 bis 4,o
0,01 bis 2,0
' 0,01 bis 2,0
0,20 bis 12,0
0,20 bis 12,0
0,20 bis 12,0
0,20 bis 12,0
0,10 bis 6,0
0,10 bis 6,0
' 0,10 bis 6,0
0,01 bis 2,0
0,01 bis 2,0
0,01 bis 2,06.00 to 25.0
1.00 to 6.0
0.20 to 4.0
0.20 to 4.0
0.05 to 4, o
0.01 to 2.0
0.01 to 2.0
0.20 to 12.0
0.20 to 12.0
0.20 to 12.0
0.20 to 12.0
0.10 to 6.0
0.10 to 6.0
'0.10 to 6.0
0.01 to 2.0
0.01 to 2.0
0.01 to 2.0

Die Zusätze dieser Erfindung, die in der Tabelle wiedergegeben sind, können durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden. Zur Erläuterung kann Perfluoro-Methyl-Cyclohexan-Sulfonsäure wie folgt hergestellt werden: Para-Toluol-Sulfonylchlorid wird als Ausgangsmaterial benutzt und wird in eine elektrolytische Zelle derart eingeführt, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 519 983 beschrieben ist und die flüssiges Wasserstofffluorid enthält, und die Mischung wird für einen Zeitraum von Stunden elektrolysiert, um Pernuoro-4-Methyl·Cyclohexan-Sulfonylfluorid zu erzeugen. Indem das Cyclohexan-Sulfonylfluorid in Wasser gelöst wird, wird die entsprechende Perfluorosulfonsäure oder ein Salz der letzterenThe additives of this invention, which are shown in the table, can by known per se Process are produced. To illustrate, perfluoro-methyl-cyclohexane-sulfonic acid can be used as follows are made: Para-toluene sulfonyl chloride is is used as a starting material and is introduced into an electrolytic cell such as that described in U.S. Patent 2,519,983 containing liquid hydrogen fluoride, and the mixture is electrolyzed for a period of hours to give pernuoro-4-methyl · cyclohexane sulfonyl fluoride produce. By dissolving the cyclohexane sulfonyl fluoride in water, the corresponding Perfluorosulfonic acid or a salt of the latter

ig erzeugt.ig generated.

Die kürzerkettigen Perfhiorokohlenstoff-Sulfoverbindungen der Tabelle, d. h. jene, die 8 oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, wenn sie in Konzentrationen von z. B. 0,5 g/l bis zur Sättigung benutztThe shorter-chain perfhiorocarbon sulfo compounds the table, d. H. those that contain 8 or fewer carbon atoms when in concentrations from Z. B. 0.5 g / l used until saturation

20' werden, erzeugen einen schnell zusammenfallenden Schaum während der Elektrolyse, während gleichzeitig die Oberflächenspannung der Bäder auf Werte bis zu 20 bis 30 dyn/cm gesenkt wird. Die kürzerkettigen Verbindungen erzeugen auf der Oberfläche des Bades entweder keine sichtbare Schaumdecke oder eine verhältnismäßig dünne Decke während der fortlaufenden Elektroplattierung, wobei die Ausdehnung der Schaumdecke und ihre Stärke von der besonderen jeweils benutzten Verbindung, ihrer Konzentration, der angewandten Stromdichte, dem Verhältnis von der Oberfläche zu dem Volumen und von der Temperatur des Bades abhängen. Im allgemeinen steigt die Neigung zur Bildung einer dickeren Schaumdecke mit. der Länge der Perfluoro-Kohlenstoffkette der benutzten Verbindungen und der davon benutzten Menge. Wenn die Temperatur des Bades erhöht wird, neigen die Blasen, die gebildet werden, dazu, schneller zusammenzufallen, und die Dicke der Schaumdecke wird so verringert. Die kurzkettigen Verbindungen, die bis zu ungefähr 8 Perfhioro-Kohlenstoffatome in der Kette enthalten, erzeugen eine dünnere Schaumdecke, als sie bei der Benutzung von Perfluorokohlenstoff-Sulfoverbindungen gebildet wird, die eine größere Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem Ring oder der Kette haben. Wegen der Entwicklung der verhältnismäßig großen Mengen von Wasserstoff und Sauerstoff ist es wünschenswert, einen schnell zusammenfallenden Schaum zu benutzen und auf der Oberfläche nur eine dünne Decke eines derartigen Schaumes aufrechtzuerhalten.20 'will generate a rapidly collapsing foam during electrolysis while simultaneously the surface tension of the baths is reduced to values of up to 20 to 30 dynes / cm. The shorter-chain ones Compounds either do not create a visible foam blanket on the surface of the bath or a relatively thin blanket during the ongoing electroplating, the expansion the foam blanket and its strength from the particular compound used, its concentration, the applied current density, the ratio of the surface to the volume and of depend on the temperature of the bath. In general, there is an increasing tendency towards the formation of a thick foam blanket with. the length of the perfluoro carbon chain the compounds used and the amount of them used. When the temperature of the bath is increased, the bubbles that are formed tend to collapse more quickly and so does the thickness of the foam blanket is thus reduced. The short chain compounds that contain up to approximately 8 perfhioro carbon atoms in of the chain, produce a thinner foam blanket than when using perfluorocarbon sulfo compounds which have a larger number of carbon atoms in the ring or chain. Because of the development of the relatively large amounts of hydrogen and oxygen, it is desirable to have a rapidly collapsing To use foam and to maintain only a thin blanket of such foam on the surface.

Eine dünne Schaumdecke ist viel sicherer, weil äußerst dicke Decken, die mit Wasserstoff und Sauerstoff angefüllt sind, die Gefahr von Explosionen in sich bergen.A thin foam blanket is much safer because extremely thick blankets made with hydrogen and oxygen are filled with a risk of explosion.

Wegen ihrer Neigung, schnell zusammenzufallen und dünne Schaumdecken zu bilden, werden die Perfluoro-n-Hexyl-Sulfoverbindungen, die -Perfluoro-2- oder 4-Methylcyclohexan-Sulfoverbindungen, die Perfluoro-2- oder 4-Äthylcyclohexan-Sulfoverbindungen oder die Perfluoro-Dimethyl-Cyclohexan-Sulfoverbindungen insbesondere zur Verwendung in sechswertigen Chrombädern vorgezogen, die bei Raumtemperatur benutzt werden.Because of their tendency to collapse quickly and form thin layers of foam, the perfluoro-n-hexyl sulfo compounds, the -perfluoro-2- or 4-methylcyclohexane sulfo compounds, the perfluoro-2- or 4-ethylcyclohexane sulfo compounds or the perfluoro-dimethyl-cyclohexane-sulfo compounds especially for use in hexavalent ones Chrome baths that are used at room temperature are preferred.

Bei etwas höheren Arbeitstemperaturen innerhalb des Bereiches zwischen 38 und 6o° C sind die Verbindüngen, die 8 oder weniger Kohleriwasserstoffatome in der Kette enthalten, etwas weniger wirksam in der Verhinderung der Bildung von Gischt und Nebel während der Elektrolyse als bei Raumtemperaturen, und für diese höheren Arbeitstemperaturen können die längerkettigen Perfluorokohlenstoff-Sulfoverbindungen der Erfindung benutzt werden. Wenn die Schaumdecke zu dick wird, kann sie fast augenblicklich durch Überleiten von Ammoniakdämpfen über das Bad zum Zusammenfallen gebracht werden. In dieser Hinsicht sind die Schaummassen, die durch die Verbindungen der Erfindung erzeugt werden, einheitlich insofern, als Schaummassen, die sich aus der Benutzung von gewöhnlichen, nicht fluorinierten Netzstoffen in sechswertigen Chrombädern ergeben, nicht durch Ammoniakdampf zum Zusammenfallen gebracht werden.At slightly higher working temperatures within the range between 38 and 60 ° C, the connections which contain 8 or fewer hydrocarbons in the chain, somewhat less effective at prevention the formation of spray and mist during electrolysis than at room temperatures, and for these higher working temperatures can cause the longer-chain perfluorocarbon sulfo compounds of the Invention can be used. If the foam blanket becomes too thick, it can almost instantly be passed over collapsed by ammonia vapors via the bath. In this regard the foam masses produced by the compounds of the invention are uniform in that as foam masses that result from the use of ordinary, non-fluorinated netting materials in hexavalent ones Chrome baths, not collapsed by ammonia vapor.

Die unten gegebenen Beispiele bringen Rezepte für arbeitsfähige Chromplattierbäder, die für Schmuckoder konstruktive Zwecke günstig sind.The examples given below provide recipes for working chrome plating baths that can be used for jewelry or constructive purposes are favorable.

Es sei hierbei ausdrücklich darauf hingewiesen, daß andere Verbindungen der Art, die durch die oben gegebene allgemeine Formel gedeckt und durch die Verbindungen der Tabelle erläutert sind, bei diesen typischen Rezepturen an Stelle der besonderen wiedergegebenen Beispiele benutzt werden können. Zusatz-Hch ist darauf aufmerksam zu machen, daß Gemische der Verbindungen dieser Erfindung ebensogut wie einzelne Verbindungen benutzt werden können.It is here expressly pointed out that other compounds of the kind that are given by the above general formula are covered and illustrated by the compounds in the table, in these typical recipes can be used in place of the specific examples given. Additional Hch Attention should be drawn to the fact that mixtures of the compounds of this invention as well as individual connections can be used.

Beispiel IExample I.

150 bis 250 g/l Chromsäure (CrO3), 1,5 bis 3 g/l S O4-Ion, 0,5 bis 4 g/l Pernuoro- 4- Methyl- Cyclohexan-Sulfonsäure (Kaliumsalz). Temperatur 20 bis 300 C. Kathodenstromdichte 10,8 bis 32,7 A/dm2, also etwa 10 bis 30 A/dm2.150 to 250 g / l chromic acid (CrO 3 ), 1.5 to 3 g / l SO 4 ion, 0.5 to 4 g / l pernuoro-4-methyl-cyclohexane-sulfonic acid (potassium salt). Temperature 20 to 30 ° C. Cathode current density 10.8 to 32.7 A / dm 2 , i.e. about 10 to 30 A / dm 2 .

Bei der Rezeptur des Beispiels I können andere Katalysatoren als das Sulfat-Ion benutzt werden, beispielsweise das Fluorid-Ion oder das Fluosilikat-Ion oder Gemische davon. Die Menge von Fluorid- oder Fluorsilikat-Ionen ist durch den Betrag gegeben, der eine katalytische Wirkung erzeugt, die derjenigen äquivalent ist, die durch eine Menge von 1,5 bis 3 g/l von Sulfat-Ion erzeugt wird.In the formulation of Example I, catalysts other than the sulfate ion can be used, for example the fluoride ion or the fluosilicate ion or mixtures thereof. The amount of fluoride or fluorosilicate ions is given by the amount that produces a catalytic effect equivalent to that produced by an amount of 1.5 to 3 g / l generated by sulfate ion.

Beispiel IIExample II

400 g/l Chromsäure (CrO3), 3 bis 4 g/l SO4-Ion, 0,3 bis 3 g/l Perfluoro-2- oder 4-Äthyl-Cyclohexan-Sulfonsäure. Temperatur 20 bis 40° C. Kathodenstromdichte 10,8 bis 53,9 A/dm2.400 g / l chromic acid (CrO 3 ), 3 to 4 g / l SO 4 ion, 0.3 to 3 g / l perfluoro-2- or 4-ethyl-cyclohexane sulfonic acid. Temperature 20 to 40 ° C. Cathode current density 10.8 to 53.9 A / dm 2 .

Bei der Bildung eines Chromüberzuges auf Zwischenschichten aus Nickel oder Kupfer ist es wünschenswert, das Verhältnis von CrO3 zu SO4 zwischen ungefähr 75 : ι und 150:1 zu halten. Wo die Zwischenschicht Weißmessing (20% Cu, 80% Zn) ist, ist gefunden worden, daß das Verhältnis von CrO3 zu S O4 auf 200 : ι erhöht werden kann.When forming a chromium coating on intermediate layers of nickel or copper, it is desirable to keep the ratio of CrO 3 to SO 4 between approximately 75: 1 and 150: 1. Where the intermediate layer is white brass (20% Cu, 80% Zn), it has been found that the ratio of CrO 3 to SO 4 can be increased to 200: ι.

Beispiel IIIExample III

400 g/l CrO3, 2 bis 3 g/l SO4-Ion, 1,5 g/l H2SiF6, 0,1 bis ι g/l Perfluoro- (Mischisomere von) Isopropyl-400 g / l CrO 3 , 2 to 3 g / l SO 4 ion, 1.5 g / l H 2 SiF 6 , 0.1 to ι g / l perfluoro (mixed isomers of) isopropyl

cyclohexan-Sulfonsäuren. Temperatur 20 bis 6o° C. Kathodenstromdichte 10,8 bis 43,1 A/dm2.cyclohexane sulfonic acids. Temperature 20 to 60 ° C. Cathode current density 10.8 to 43.1 A / dm 2 .

Beispiel IVExample IV

400 g/l CrO3, 2 bis 3 g/l SO4-Ion, 1 bis 2 g/l CaF2, 0,1 bis 3 g/l Perfluoro-n-Decyl-Sulfonsäure. Temperatur 20 bis 60° C. Kathodenstromdichte 10,8 bis 43,1 A/dm2.400 g / l CrO 3 , 2 to 3 g / l SO 4 ion, 1 to 2 g / l CaF 2 , 0.1 to 3 g / l perfluoro-n-decyl sulfonic acid. Temperature 20 to 60 ° C. Cathode current density 10.8 to 43.1 A / dm 2 .

Beispiel VExample V

ioog/1 CrO3,120 bis 220'g/lNa2Cr2O7 oder K2Cr2O7, S O4-Ion bei 2 bis 4 g/l oder Katalysator, der in F-, SiFe-Ionen oder Gemischen gleichwertig ist, 0,2 bis 4 g/iPerfluoro-2, 4-Dimethyl-Cyclohexan-Sulfonsäure. Temperatur 20 bis 400 C. Kathodenstromdichte 16,2 bis 32,4 A/dm2.ioog / 1 CrO 3 , 120 to 220 g / l Na 2 Cr 2 O 7 or K 2 Cr 2 O 7 , SO 4 ion at 2 to 4 g / l or a catalyst that converts into F, SiF e ions or Mixtures is equivalent to 0.2 to 4 g / iPerfluoro-2,4-dimethyl-cyclohexane-sulfonic acid. Temperature 20 to 40 0 C. Cathode current density 16.2 to 32.4 A / dm 2 .

Beispiel VIExample VI

300 bis 400 g/l CrO3, 3 g/l SO4-Anion, 0,5 bis 2 g/l Perfluoro-4-Methyl-Cyclohexan-Sulfonsäure, 5 bis 15 g/l Zink-Dichromat, Zinkoxyd oder Zinkcarbonat. Temperatur 20 bis 50° C. Kathodenstromdichte 16,2 bis 32,4 A/dm2.300 to 400 g / l CrO 3 , 3 g / l SO 4 anion, 0.5 to 2 g / l perfluoro-4-methyl-cyclohexane sulfonic acid, 5 to 15 g / l zinc dichromate, zinc oxide or zinc carbonate. Temperature 20 to 50 ° C. Cathode current density 16.2 to 32.4 A / dm 2 .

Beispiel VIIExample VII

300 g/l CrO3, 2 g/l S O4-Ion, 0,2 bis 2 g/l Perfluoro-4-Äthyl-Cyclohexan-Sulfonsäure, 5 bis 15 g/l Kupferdichromat oder Carbonat. Temperatur 20 bis 500 C. Kathodenstromdichte 16,2 bis 32,4 A/dm2.300 g / l CrO 3 , 2 g / l SO 4 ion, 0.2 to 2 g / l perfluoro-4-ethyl-cyclohexane sulfonic acid, 5 to 15 g / l copper dichromate or carbonate. Temperature 20 to 50 0 C. Cathode current density 16.2 to 32.4 A / dm 2 .

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Bad zum elektrolytischen Niederschlagen von Chrom, das eine wäßrige, saure sechswertige Chromlösung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es eine lösliche oberflächenaktive Perüuorokohlenstofi-Sulfoverbindung aufweist.1. Bath for the electrolytic deposition of chromium, which is an aqueous, acidic hexavalent Chromium solution, characterized in that it is a soluble surface-active Peruvian carbon sulfo compound having. 2. Bad nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens ungefähr 0,01 g/l einer Perfluorokohlenstoff-Sulfoverbindung der allgemeinen Formel2. Bath according to claim i, characterized in that there is at least about 0.01 g / l of a perfluorocarbon sulfo compound the general formula RjSO3XRjSO 3 X aufweist, worin Rp eine Perfmorokohlenstoffkette von 4 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, die keine freie Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindung enthält und die gerade, verzweigt oder ringförmig ist, und worin X ein Kation darstellt.wherein Rp is a perforo carbon chain represents from 4 to 18 carbon atoms containing no free carbon-to-carbon bond and which is straight, branched or ring-shaped, and wherein X represents a cation. 3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung außerdem ungefähr 5 bis 20 g/l Zink- oder Kupferionen oder beide enthält.3. Bath according to claim 2, characterized in that the solution is also approximately Contains 5 to 20 g / l zinc or copper ions or both. 4. Verfahren zum elektrolytischen Niederschlagen von Chrom, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Bad gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche ist.4. A method for the electrolytic deposition of chromium, characterized in that the Electrolyte is a bath according to any one of the preceding claims. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniakdämpfe auf die Oberfläche der Lösung geleitet werden, um dadurch die Dicke der darauf lagernden Schaumdecke zu regem.5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that ammonia vapors on the Surface of the solution are passed, thereby reducing the thickness of the foam blanket lying on it too active.
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