DE931654C

DE931654C - Process for working up residues from the distillation of crude phenols

Info

Publication number: DE931654C
Application number: DEG11943A
Authority: DE
Inventors: Christian Dr Seidler; Hans Dr Wille
Original assignee: Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Priority date: 1953-06-10
Filing date: 1953-06-10
Publication date: 1955-08-16

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Destillation von Rohphenolen anfallenden Rückständen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Destillation von Rohphenolen, wie sie durch Laugenextraktion von Teeren und Ölen der Verkokung, Verschwelung oder Hochdruckhydrierung von Steinkohlen oder Braunkohlen erhalten werden, anfallenden Rückstandes, der hochmolekulare Phenole und Alkali enthält Der Alkaligehalt kann verhältnismäßig hoch sein und z. B. 1001o oder mehr (bezogen auf Rohphenol) betragen.Process for the work-up of crude phenols in the distillation accumulating residues The invention relates to a method for working up des in the distillation of crude phenols, such as those obtained by lye extraction from tars and oils from coking, charring or high pressure hydrogenation of hard coals or Brown coals are obtained, resulting residue, the high molecular weight phenols and contains alkali. The alkali content can be relatively high and e.g. B. 1001o or more (based on crude phenol).

Dieser Rückstand ist nicht mehr destillierbar, auch nicht bei Anlegen eines Vakuums. This residue can no longer be distilled, not even when it is created a vacuum.

Er wird entweder als sogenanntes Phenolpech geringwertigen Verwendungen zugeführt oder meist den Ausgangsstoffen, also den rohen Teeren und Ölen, wieder zugesetzt, aus denen die der Laugenextraktion zuzuführenden Öle durch Destillation gewonnen werden. Letztere Arbeitsweise bedingt einen langen, hohe Kosten verursachenden Umweg und gibt keine befriedigende Ausbeute, weil hierbei infolge von Wärmepolymerisationen, die durch die abermalige Destillation, noch dazu in Gegenwart von Alkaliresten, bedingt sind, stets nur rund die Hälfte der im Rückstand vorhandenen laugelöslichen Anteile in den zu entphenolenden Ölen wieder erhalten wird, während der Rest im Pech bzw. in den höchstsiedenden Ö1-destillaten verbleibt, die auf keine Weise mehr wirtschaftlich entphenolt werden können. It is used either as what is known as phenolic pitch of minor value fed or mostly back to the raw materials, i.e. the raw tars and oils added, from which the oils to be added to the lye extraction by distillation be won. The latter mode of operation requires a long, high cost Detour and does not give a satisfactory yield, because here as a result of heat polymerizations, due to the repeated distillation, also in the presence of alkali residues, are conditional, always only about half of the alkali-soluble in the residue Shares in the oils to be dephenolated is obtained again, while the remainder is in the Bad luck or in the highest-boiling oil distillates that no longer remain in any way can be economically dephenolated.

Die Erfindung gibt nun ein Verfahren an, das unter Vermeidung der bisherigen Übelstände und unter Erzielung von Vorteilen eine einfache Gewinnung der hochmolekularen Phenole und Trennung von anderen Bestandteilen des Rückstandes, z. B. den Alkalibestandteilen, in hoher Ausbeute gestattet. The invention now specifies a method which, while avoiding the previous evils and with the achievement of advantages a simple extraction the high molecular weight phenols and separation from other components of the residue, e.g. B. the alkali constituents, allowed in high yield.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, den Rückstand mit wesentlichen Mengen Wasser, z. B. im Verhältnis I: I, zu verrühren, in diesem verdünnten Zustand das Alkali zu neutralisieren, vorzugsweise in der Wärme, die Neutralität bis zur sauren Reaktion weiterzuführen, z. B. unter Verwendung von Schwefelsäure, z. B. von 60" Be, unter allmählichem Zuführen derselben und nachfolgender Abtrennung der die hochmolekularen Phenole enthaltenden Schicht von der das Alkali enthaltenden wäßrigen Schicht. The method of the invention consists in the residue with substantial Amounts of water, e.g. B. in the ratio I: I to stir, in this diluted state neutralize the alkali, preferably in the heat, the neutrality up to to continue acidic reaction, e.g. B. using sulfuric acid, e.g. B. of 60 "Be, with gradual supply of the same and subsequent separation of the the layer containing high molecular weight phenols from that containing the alkali aqueous layer.

Die auf diese Weise erhaltenen hochmolekularen Phenole können ohne Schwirrigkeiten - im Gegensatz zu dem Rückstand, d. h. dem Ausgangsmaterial -destilliert werden, so daß durch Fraktionierung eine Trennung und Reinigung erfolgen kann. The high molecular weight phenols obtained in this way can be used without Confusion - as opposed to the backlog, d. H. the starting material -distilled so that separation and purification can be carried out by fractionation.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen, von Alkali abgetrennten hochmolekularen Phenole lassen sich auch nach anderen Verfahren leicht handhaben und reinigen, so daß auf einfachste Weise aus einem lästigen und praktisch unbrauchbaren Abfallprodukt gemäß der Erfindung ein hochwertiges Material geschaffen wird. The high molecular weight separated from alkali obtained according to the invention Phenols can also be easily handled and cleaned using other methods, see above that in the simplest possible way from an annoying and practically unusable waste product according to the invention a high quality material is created.

Der als Ausgangsmaterial für die Erfindung verwendete Rückstand stellt bei Temperaturen von 1000 eine äußerst dickflüssige, zähe und schwer zu handhabende Masse dar. Vermischt man den heißen Rückstand aber unter Rühren mit Wasser im ungefähren Verhältnis I: I, so entsteht eine Mischung von überraschender Homogenität, in die man nun leicht bei etwas erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 70°, die auf den vorhandenen Alkalirest berechnete Mineralsäuremenge, z. B. Schwefelsäure von 60° Be, in dünnem Strahl unter Rühren einlaufen lassen kann. Im Interesse guter Schichtentrennung stellt man die Charge auf einen p,,-Wert im sauren Bereich zwischen 2 und 6, zweckmäßig möglichst nahe dem Neutralpunkt, z. B. auf 4,5 bis 6, ein und setzt das Rühren fort, bis die Kohlensäureentwicklung vorüber ist. The residue used as the starting material for the invention represents at temperatures of 1000 an extremely viscous, tough and difficult to handle Mass. If you mix the hot residue with water while stirring approximately Ratio I: I results in a mixture of surprising homogeneity in which you can now easily at a slightly elevated temperature, e.g. B. at about 70 °, which is based on the existing Alkali remainder calculated amount of mineral acid, e.g. B. sulfuric acid of 60 ° Be, in thin The jet can run in while stirring. In the interests of good delamination if the batch is set to a p 1 value in the acidic range between 2 and 6, it is expedient as close as possible to the neutral point, e.g. B. to 4.5 to 6, and continue stirring, until the carbonation is over.

Die Temperaturzunahme hält sich in mäßigen Grenzen (etwa 8 bis In"), starkes Schäumen ist durch Zugabe der Säure in dünnem Strahlvermeidbar. DieSchichtentrennung erfolgt ohne Bildung einer Zwischenschicht bzw. Emulsion glatt in kurzer Zeit. Nach Abtrennung der Salzlösung, die geringe Mengen z. B. mit Benzol extrahierbarer Rückstandphenole gelöst enthält, z. B.The temperature increase is within moderate limits (about 8 to In "), Heavy foaming can be avoided by adding the acid in a thin stream. The delamination takes place smoothly in a short time without the formation of an intermediate layer or emulsion. To Separation of the salt solution, the small amounts z. B. benzene-extractable residue phenols contains dissolved, e.g. B.

0,I bis 0,5 01,, bezogen auf den Rückstand, kann nunmehr der gewaschene Rohphenolrückstand der Entwässerung und Destillation zugeführt werden. Es werden dabei sowohl handelsübliche als auch höhersiedende Phenole gewonnen, die z. B. in der Kunstharzerzeugung oder Desinfektion verwertbar sind und die sich bevorzugt auch zur Reindarstellung eignen, wie z. B. I, 3, 5-Xylenol, I, 2, 4-Xylenol, I, 3, 5-Methyläthylphenol und Isopseudocumenol.0, 1 to 0.5 01 ,, based on the residue, the washed can now Raw phenol residue can be fed to drainage and distillation. It will both commercial and higher-boiling phenols obtained that z. Am the synthetic resin production or disinfection are usable and which are preferred also suitable for pure display, such as B. I, 3, 5-xylenol, I, 2, 4-xylenol, I, 3, 5-methylethylphenol and isopseudocumenol.

Der nach dieser destillativen Aufarbeitung verbleibende Rückstand stellt ein um 700 schmelzendes Pech von muscheligem Bruch dar, das sich z. B. in benzolischer Lösung als besonders gut auf metallischen Flächen haftender Schutzanstrich von hohem Glanz erweist. The residue remaining after this work-up by distillation represents a pitch of shell-like fracture that melts around 700 and is z. Am benzene solution as a protective coating that adheres particularly well to metallic surfaces of high gloss.

Bemerkt sei, daß gemäß der Erfindung in dem Gesamtaufarbeitungsverfahren der Phenole eine Entfernung des Restalkalis nicht vor der Destillation der Phenole erfolgen soll, sondern - wie oben ausgeführterst nach der Destillation bis zu einem nicht mehr destillierbaren Rückstand. It should be noted that according to the invention in the overall reconditioning process of the phenols, the residual alkali is not removed before the phenols are distilled should take place, but - as stated above, first after the distillation up to one no longer distillable residue.

Es ist möglich, den Alkaligehalt von Rohphenolen, der stets vorhanden ist und aus der Phenolatlauge herstammt, vor der Destillation der Phenole durch Wäsche mit Mineralsäure zu entfernen. Hierbei aber ergibt sich bei Verwendung konzentrierter Säuren, z. B. einer Schwefelsäure von 60° Be, keine Schichtentrennung, jedenfalls nur eine unvollständige Trennung. It is possible to determine the alkali content of crude phenols, which is always present and comes from the phenolate liquor, before the phenols are distilled through Remove laundry with mineral acid. However, this results in more concentrated use Acids, e.g. B. a sulfuric acid of 60 ° Be, no layer separation, at least just an incomplete separation.

Wollte man Wasser hinzufügen, um das behandelte Rohphenol durch Waschen mit Wasser von Mineralsäure zu befreien, so würde ein nicht unbeträchtlicher Teil des Reinphenols bzw. der Kresole mit dem säurehaltigen Wasser weggehen, da I,7 01o des vorhandenen Reinphenols und 1,4 01o der vorhandenen Kresole in dem sauren Waschwasser gelöst werden. Wird nach der Erfindung jedoch die Entfernung des Restalkalis, das in beträchtlichen Mengen stets dann vorliegt, wenn natron-alkalische Ölextrakte mit Kohlensäure behandelt werden, erst nach der Destillation des Reinphenols und der Kresole durchgeführt, so wird, da die hochmolekularen Phenole des Rückstandes nicht mehr wasserlöslich sind, ein solcher Verlust vermieden.One wanted to add water to the treated crude phenol by washing Freeing mineral acid with water would be a not inconsiderable part of the pure phenol or the cresols go away with the acidic water, since I, 7 01o of the pure phenol present and 1.4 01o of the cresols present in the acidic wash water be solved. If, according to the invention, the removal of the residual alkali, the Always present in considerable quantities when using soda-alkaline oil extracts treated with carbonic acid, only after the distillation of the pure phenol and the cresols carried out, so as the high molecular weight phenols of the residue are no longer water-soluble, such a loss is avoided.

Beispiel Ausgangsmaterial: Destillationsrückstand aus Steinkohlenteer-Rohphenol. Example starting material: distillation residue from coal tar crude phenol.

Beschaffenheit: Wasserfrei, schwarz, bei 1000 kaum fließfähig. Characteristics: anhydrous, black, hardly flowable at 1000.

7,2 t dieses Restalkali enthaltenden Rohphenolrückstandes werden heiß, d. h. bei annähernd I00°, mit 8,4 m3 Wasser verrührt. Nach Abkühlung auf etwa 70" werden I,55 t Schwefelsäure von 60° Be in einem dünnen Strahl eingerührt, wobei die Temperatur auf 78" ansteigt. Das Rühren wird etwa I Stunde bis zur Beendigung der C02-Entwicklung fortgesetzt. 7.2 t of this crude phenol residue containing residual alkali will be hot, d. H. at approximately 100 °, mixed with 8.4 m3 of water. After cooling down to about 70 ", 1.55 t of sulfuric acid at 60 ° Be are stirred in in a thin stream, with the temperature rises to 78 ". Stirring is continued for about 1 hour to complete the C02 development continued.

Nach 3stündiger Absitzdauer sind die Schichten ohne Zwischenschicht getrennt, und 8,7 m3 Sulfatlauge werden abgezogen. Die Sulfatlauge enthält 30,4 kg mit Benzol aufnehmbare Phenole des Siedebereichs 200 bis 230". Die Menge des vom Sulfatwasser getrennten gewaschenen Rückstandes beträgt 7,5 t.After 3 hours of sitting, the layers are without an intermediate layer separated, and 8.7 m3 sulphate liquor are withdrawn. The sulphate liquor contains 30.4 kg of phenols in the boiling range 200 to 230 "which can be absorbed with benzene. The amount of washed residue separated from the sulphate water is 7.5 t.

Beschaffenheit des gewaschenen Rückstandes: D20 = I,064, Wassergehalt = Io,gO/,, freie Säure = o,oo8 0/o H,SO,, pEWert = 4,5. Entwässert man 20 t von diesem durch die Vorbehandlung destillierfähig gemachten Rückstand und destilliert man das wasserfreie Material schnell im Vakuum über, dann erhält man 2,2 m3 Wasser, aus dem sich 0,041 t Phenole als Öl abscheiden, 13 t hochsiedende Phenole, wasserfrei, 4,6 t Pech, o,at Verlust. Durch sorgfältige Fraktionierung der wasserfreien Phenole erhält man neben wenig m-kresolreichem Kresol vor allem Xylenole, von denen besonders I, 3, 5-Xylenol, I, 2, 4-Xylenol neben anderen Homologen, wie Methyläthylphenol und Isopseudocumenol, leicht in bekannter Weise gewonnen werden können. Die Mehr- ausbeute gegenüber dem bekannten Verfahren ist beträchtlich. Nature of the washed residue: D20 = 1.064, water content = Io, gO / ,, free acid = 0, oo8 0 / o H, SO ,, pE value = 4.5. If you dewater 20 t of this residue made distillable by the pretreatment and distilled if the anhydrous material is quickly transferred in a vacuum, then 2.2 m3 of water is obtained, from which 0.041 t phenols separate as oil, 13 t high-boiling phenols, anhydrous, 4.6 t of bad luck, o, at loss. By carefully fractionating the anhydrous phenols In addition to cresol which is not very rich in m-cresol, above all xylenols are obtained, of which especially I, 3, 5-xylenol, I, 2, 4-xylenol in addition to other homologues, such as methylethylphenol and isopseudocumenol, can be easily obtained in a known manner. The majority yield compared to the known method is considerable.

Von 100 Teilen entwässertem Rohphenol gehen nach dem üblichen Verfahren I3,54 Teile als Rückstand zum Rohteer zurück, von denen 10,16 Teile (750/0) laugelöslich sind und von denen 5,8I Teile (57,2 01o) auf dem Umweg über den Rohteer wieder erhalten werden. Nach der Erfindung hingegen werden 9,260/, Phenole aus dem Rückstand gewonnen, so daß die Mehrausbeute an Phenolen 9,26 bis 5,8I = 3,45°10, bezogen auf Rohphenol, beträgt. 100 parts of dehydrated crude phenol go according to the usual procedure I3.54 parts returned as residue to the raw tar, of which 10.16 parts (750/0) were alkali-soluble and of which 5.8I parts (57.2 01o) were obtained via the raw tar will. According to the invention, however, 9.260 /, phenols are obtained from the residue, so that the increased yield of phenols 9.26 to 5.8I = 3.45 ° 10, based on crude phenol, amounts to.

Zu der vermehrten Ausbeute kommt der Vorteil der Ersparnis des Umweges über den Rohstoff hinzu. In addition to the increased yield, there is the advantage of saving the detour about the raw material.

Claims

PATENT CLAIM: I. Process for the work-up of the distillation of crude phenols, as obtained by lye extraction from tars and oils, resulting high molecular weight phenols and alkali-containing residue, thereby characterized in that the residue with substantial amounts of water, e.g. B. same Amount of water, stirred, the alkali content neutralized preferably in the heat and the separating layer of high molecular weight phenols from the aqueous layer is separated.

2. The method according to claim I, characterized in that the layer the high molecular weight phenols is dehydrated and fractionally distilled, preferably except for a bit of bad luck.

3. The method according to claim I, characterized in that the neutralization and acidifying by running in concentrated acid, e.g. B. sulfuric acid of 60 ° Be, takes place in a thin stream at temperatures of about 70 "with stirring.