DE925473C

DE925473C - Process for the preparation of cyclic sulfuric acid esters of 1,2-diols

Info

Publication number: DE925473C
Application number: DEF11231A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Gruschke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1953-03-04
Filing date: 1953-03-04
Publication date: 1955-03-21

Description

Verfahren zur Herstellung von cyclischen Schwefligsäureestern von 1, 2-Diolen Nach der USA.-Patentschrift a 413 ¢05 bildet Äthylenoxyd bei Temperaturen um o° mit Schwefeldioxyd eine Additionsverbindung, die bei 2o° siedet und dabei in ihre Komponenten zerfällt. Es ist ferner bekannt, aus der flüssigen Additionsverbindung durch Zusatz von Katalysatoren sogenanntes polymeres Glykolsulfit herzustellen. Dieses Produkt stellt eine hochviskose Flüssigkeit dar, die nach einem weiteren bekannten Verfahren beim Erhitzen auf höhere Temperaturen monomeres Glykolsulfit entweichen läßt (britische Patentschrift 670159).Process for the preparation of cyclic sulfuric acid esters of 1,2-Diols According to the USA patent specification a 413 [05], ethylene oxide forms at temperatures around 0 ° with sulfur dioxide an addition compound which boils at 20 ° and at the same time breaks down into its components. It is also known from the liquid addition compound to produce so-called polymeric glycol sulfite by adding catalysts. This product is a highly viscous liquid, which after another known method when heating to higher temperatures monomeric glycol sulfite can escape (British patent 670159).

Es wurde nun gefunden, daß cyclische Ester der schwefligen Säure von i, a-Diolen gebildet werden, wenn man Alkylenoxyde und Schwefeldioxyd bei erhöhten Temperaturen gasförmig über Kontakte leitet. Hierbei wird in jedem Fall der Druck je nach den Reaktionsprodukten und der angewandten Temperatur so gewählt, daß der Ester neben eventuell nicht umgesetzten Ausgangsstoffen aus dem Kontakt entweicht. Es ist auf diese Weise möglich, bei Atmosphärendruck, vermindertem oder überdruck zu arbeiten.It has now been found that cyclic esters of sulfurous acid of i, a-Diols are formed when alkylene oxides and sulfur dioxide are increased at Conducts temperatures in gaseous form via contacts. In any case, this is the pressure chosen depending on the reaction products and the temperature used so that the Ester and possibly unreacted starting materials escape from the contact. It is possible in this way, at atmospheric pressure, reduced or overpressure to work.

Den reagierenden Stoffen kann auch ein Inertgas vor der Reaktion zugemischt werden.An inert gas can also be added to the reacting substances before the reaction will.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 5o bis 300°, vorzugsweise jedoch bei etwa 20o°, durchgeführt.The reaction is carried out at temperatures from 5o to 300 °, preferably but performed at about 20o °.

Als Ausgangsmaterialien für das vorliegende Verfahren werden einerseits Schwefeldioxyd, andererseits Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd u. a., verwendet. Als Kontakt eignet sich unter anderem nicht vorbehandelte gekörnte Aktivkohle oder auch gekörnte Aktivkohle, die mit Alkali oder beispielsweise erst mit Silbernitrat und dann mit Alkali vorbehandelt wurde. Auch Katalysatoren, die als schwefelfest bekannt sind, können verwendet werden, z. B. Sulfide, wie Nickel- und/oder Wolframsulfid, und andere, die für sich oder gegebenenfalls auf Trägersubstanzen verwendet werden.The starting materials for the present process are on the one hand Sulfur dioxide, on the other hand alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and others, used. Suitable contacts include those that have not been pretreated granulated activated carbon or granular activated carbon, which with alkali or for example was pretreated first with silver nitrate and then with alkali. Also catalysts, known as sulfur resistant can be used e.g. B. Sulphides, such as nickel and / or tungsten sulfide, and others that stand alone or optionally on carriers be used.

Die den Kontakt verlassenden Gase werden entweder partiell bei einer Temperatur oberhalb 25° kondensiert, wobei sich im wesentlichen nur der cyclische Ester der schwefligen Säure abscheidet, oder die Kondensation wird bis auf die Inertgase vollständig durchgeführt. Bei der letztgenannten Arbeitsweise lassen sich die Komponenten der Kondensationsmischung in einfacher Weise durch Destillation oder Durchblasen von Inertgasen trennen.The gases leaving the contact are either partially at a Condensed temperature above 25 °, with essentially only the cyclic The ester of the sulphurous acid is deposited, or the condensation is down to the inert gases completely carried out. In the last-mentioned mode of operation, the components the condensation mixture in a simple manner by distillation or bubbling separate from inert gases.

Im erstgenannten Fall können die nicht zum cyclischen Ester der schwefligen Säure umgesetzten Gase, ohne sie zu kondensieren, erneut zur Unisetzung gebracht werden.In the former case, they cannot form the cyclic ester of the sulphurous Acid converted gases, without condensing them, brought to disintegration again will.

Im zweiten Fall ist es möglich, neben dem gewünschten cyclischen Ester der schwefligen Säure auch noch die bekannte Additionsverbindung von Alkylenoxyd und Schwefeldioxyd zu erhalten.In the second case it is possible in addition to the desired cyclic ester the sulphurous acid also has the well-known addition compound of alkylene oxide and sulfur dioxide.

Beispiel i Nach Passieren der Meßvorrichtungen strömen je etwa o,9 Mol/Stunde Äthylenoxyd und 'Schwefeldioxyd zusammen und werden bei Atmosphärendruck in ein 19g Aktivkohle enthaltendes Kontaktrohr von 44 cm3 Volumen geleitet, das in einem auf 22o° erhitzten ölbad steht. Die gekörnte Aktivkohle wurde vor Beginn der Umsetzung mit Silbernitrat und dann mit verdünnter Natronlauge behandelt, d. h. getränkt, und danach im Vakuum bei höherer Temperatux getrocknet. An das Kontaktröhr schließt sich ein Luftkühler an, in dem die Reaktionsprodukte und Abgasre auf. etwa 5o° abgekühlt werden. Dabei scheidet sich cyclisches Äthylenglykolsulfit ab, das in einer Vorlage aufgefangen wird. Die restlichen Abgase passieren eine weitere Vorlage, die jedoch eisgekühlt ist und eine Entlüftung trägt. Dem in das Kontaktrohr eintretenden Gasstrom kann ein inertes Gas, z. B. Stickstoff, beigemischt werden. Dadurch vermeidet man, daß ,sich im Kontakt flüssiges Glykolsulfit in größerer Menge anreichert. Ebenso kann man in einem gemäßigten Vakuum arbeiten. Erheblich tiefere Temperaturen als 2oo° bei Atmosphärendruck sind aus Gründen der leichten Verflüssigung von Äthylenglykolsulfit unzweckmäßig. Das entstehende cyclische Äihylenglykolsulfit hat bei Normaldruck einen Siedepunkt von r73°.EXAMPLE i After passing through the measuring devices, about 0.9 moles / hour of ethylene oxide and sulfur dioxide flow together and are passed at atmospheric pressure into a 19 g activated carbon contact tube with a volume of 44 cm3 which is in an oil bath heated to 220 °. Before the start of the reaction, the granular activated carbon was treated with silver nitrate and then with dilute sodium hydroxide solution, ie soaked, and then dried in vacuo at a higher temperature. An air cooler is attached to the contact tube, in which the reaction products and exhaust gas are broken down. about 5o ° to be cooled. Cyclic ethylene glycol sulfite separates out and is collected in a template. The remaining exhaust gases pass another template, which is, however, ice-cold and has a vent. The gas stream entering the contact tube can be an inert gas, e.g. B. nitrogen, are added. This avoids that large amounts of liquid glycol sulfite accumulate in contact. You can also work in a moderate vacuum. Significantly lower temperatures than 200 ° at atmospheric pressure are unsuitable for reasons of the easy liquefaction of ethylene glycol sulfite. The resulting cyclic ethylene glycol sulfite has a boiling point of 73 ° at normal pressure.

Beispiel 2 Schwefeldioxyd und Äthylenoxyd im Molverhältnis --: i werden bei 22o bis 25o° und Atmosphärendruck über einen Kontakt geleitet, der in der Hauptsache aus Nickel-Wolfram-Sulfiden besteht, die entweder für sich oder gegebenenfalls auf Trägersubstanzen verwendet werden. Die Reaktionsprodukte werden durch Abkühlen verflüssigt, und dass entstandene cyclische Äthylenglykolsulfit wird durch Destillation gereinigt. Das cyclische Äthylenglykolsulfit hat bei Normaldruck einen Siedepunkt von i73°.Example 2 Sulfur dioxide and ethylene oxide in the molar ratio -: i at 22o to 25o ° and atmospheric pressure passed through a contact, which in the main consists of nickel-tungsten sulfides, either by themselves or optionally on Carriers are used. The reaction products are liquefied by cooling, and the resulting cyclic ethylene glycol sulfite is purified by distillation. The cyclic ethylene glycol sulfite has a boiling point of i73 ° at normal pressure.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of cyclic sulfuric acid esters of i, 2-diols, characterized in that alkylene oxides and sulfur dioxide conducts gaseous over contacts at elevated temperatures and selects the pressure in such a way that that the resulting ester escapes in gaseous form.