DE819996C

DE819996C - Process for the production of compounds containing sulfur

Info

Publication number: DE819996C
Application number: DEP6526A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Stroebele; Heinrich Dr Weber
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1951-11-08

Description

Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Verbindungen Man hat schon vorgeschlagen, ungesättigte Alkohole mit Schwefelwasserstoff zu schwefelhaltigen Verbindungen umzusetzen, wobei je nach den Mengenverhältnissen Oxymerkaptane oder Thiodiole entstehen. Die Umsetzung kann durch Verwendung basisch wirkender Stoffe, z. B. Alkali-, Erdalkalihydroxyde, organische Basen, wie Piperidin, Pyridin, sowie Peroxyde, z. B. Ascaridol, erleichtert werden. Die Umsetzung tritt meist erst bei hohen Reaktionstemperaturen ein, so daß man in der Regel in Druckgefäßen arbeiten muß, um die für eine technische Durchführung notwendige Reaktionsgeschwindigkeit erzielen zu können.Process for the preparation of sulfur-containing compounds One already has proposed to sulfur-containing unsaturated alcohols with hydrogen sulfide To implement compounds, depending on the proportions or oxymercaptans Thiodiols are formed. The implementation can be achieved by using basic substances, z. B. alkali, alkaline earth metal hydroxides, organic bases such as piperidine, pyridine, and Peroxides, e.g. B. Ascaridol, are facilitated. The implementation usually only occurs high reaction temperatures, so that you usually work in pressure vessels must in order to achieve the reaction speed necessary for technical implementation to be able to achieve.

Es wurde nun gefunden, .daß man sehr vorteilhaft schwefelhaltige Verbindungen herstellen kann, wenn man ungesättigte Alkohole mit wäßrigem Ammoniumsulfid bei höheren Temperaturen behandelt. Als geeignete Alkohole seien z. B. genannt: Propenylalkohol, Allylalkohol, Allylcarbinol, Crotylalkohol, Vinylmethylcarbitiol, Zitronellol und Oleylalkohol. Statt der Alkohole kann man auch ihre funktionellen Abkömmlinge, wie die Ester, Äther oder Acetale, verwenden. An Stelle von wäßrigem Ammoniumsulfid kann man auch mit Schwefelwasserstoff und wäßri.gem Ammoniak oder mit gasförmigem Ammoniak bei Gegenwart von Wasser arbeiten. Man kann beispielsweise so verfahren, daß man eine wäßrige Ammoniaklösung und den ungesättigten Alkohol vorlegt und den Schwefelwasserstoff einleitet. Will man kontinuierlich arbeiten, so führt man Alkohol, wäßrige Ammoniaklösung und Schwefelwasserstoff, gemeinsam oder jedes für sich getrennt, in den geeigneten Mengenverhältnissen in das Reaktionsgefäß ein und fuhrt gleichzeitig den entsprechenden Teil Reaktionsprodukt ab. Zur Erzielung guter Ausbeuten und höherer Umsätze*=pfiehlt es sich, unter Druck zu arbeiten. Je nach der angewandten Menge Ammonium'sulfid erhält man Oxymerkaptane oder Thiodiole, die z. B. als Zwischenprodukte insbesondere zur Herstellung von Weichmachungsmitteln verwendet werden können.It has now been found that sulfur-containing compounds are very advantageous can be produced if you add unsaturated alcohols with aqueous ammonium sulfide treated at higher temperatures. Suitable alcohols are, for. B. named: propenyl alcohol, Allyl alcohol, allyl carbinol, crotyl alcohol, vinylmethylcarbitiol, citronellol and Oleyl alcohol. Instead of alcohols, one can also use their functional derivatives, such as who use esters, ethers, or acetals. Instead of aqueous ammonium sulfide you can also use hydrogen sulfide and aqueous ammonia or gaseous ammonia Work ammonia in the presence of water. One can, for example, proceed as follows: that one submits an aqueous ammonia solution and the unsaturated alcohol and the Introduces hydrogen sulfide. If you want to work continuously, you use alcohol, aqueous ammonia solution and hydrogen sulfide, together or each separately, in the appropriate proportions in the reaction vessel and leads at the same time the corresponding part of the reaction product. To achieve good and higher yields Turnover * = it is advisable to work under pressure. Depending on the amount used Ammonium sulfide is used to obtain oxymercaptans or thiodiols, which z. B. as intermediates in particular used in the manufacture of plasticizers can be.

Es wurde nun weiter gefunden, daß man sehr vorteilhaft schwefelhaltige Verbindungen aus ungesättigten Alkoholen und wäßrigem Ammoniumsulfid bei höheren Temperaturen herstellen kann, wenn man unter Zusatz von Thiosulfaten oder solchen Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in Thiosulfate übergehen, arbeitet. Das Verfahren bietet den großen Vorteil, daß man bereits mit niedrigeren Temperaturen und infolgedessen mit geringen Überdrücken, die meist unter 5 at liegen, auskommt und daß man infolge der niedrigen Reaktionstemperaturen die Verfahrensprodukte in großer Reinheit und guter Ausbeute erhält.It has now also been found that one very advantageous sulfur-containing Compounds of unsaturated alcohols and aqueous ammonium sulfide at higher Can produce temperatures if you add thiosulfates or such Compounds that convert to thiosulfates under the reaction conditions works. The process has the great advantage that it can be used at lower temperatures and as a result, manages with low overpressures, which are usually below 5 at and that because of the low reaction temperatures, the process products in of great purity and good yield.

Als Thiosulfate kommen beispielsweise Natrium-und Ammoniumthiosulfat in Frage, man kann aber auch das Thiosulfat im Reaktionsmittel selbst erzeugen, beispielsweise durch Einleiten von schwefliger Säure in die aus Ammoniak und Schwefelwasserstoff sich bildende Schwefelammoniumlösung durch Erhitzen der Schwefelammoniumlösung mit Schwefel. Die anzuwendenden Mengen Thiosulfat sind meist gering und liegen zwischen etwa o,i bis 5%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten ungesättigten Alkohols.Sodium and ammonium thiosulfate, for example, can be used as thiosulfates in question, but you can also generate the thiosulphate in the reagent itself, for example by introducing sulphurous acid into the ammonia and hydrogen sulphide formed sulfur ammonium solution by heating the sulfur ammonium solution with Sulfur. The amounts of thiosulfate to be used are usually small and between about 0.1 to 5%, based on the weight of the unsaturated alcohol used.

Geeignete ungesättigte Alkohole sind z. B. die vorstehend genannten bzw. deren funktionelle Abkömmlinge, wie die Ester, Äther oder Acetale. Gegebenenfalls arbeitet man in Gegenwart von Lösungsmitteln für die ungesättigten Alkohole, besonders vorteilhaft ist die Verwendung wasserlöslicher Lösungsmittel, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, bei der Umsetzung wasserunlöslicher ungesättigter Alkohole.Suitable unsaturated alcohols are, for. B. the above or their functional derivatives, such as the esters, ethers or acetals. Possibly one works in the presence of solvents for the unsaturated alcohols, especially It is advantageous to use water-soluble solvents such as dioxane or tetrahydrofuran, in the implementation of water-insoluble unsaturated alcohols.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beim diskontinuierlichen Arbeiten legt man z. B. thiosulfathaltiges Ammoniumsulfid vor und führt -den Alkohol zu, oder man legt wäßriges Ammoniak und Alkohol unter Zugabe von etwas Thiosulfat vor und leitet Schwefelwasserstoff ein. Kontinuierlich arbeitet man z. B. in der Weise, daß man den ungesättigten Alkohol und eine Ammoniumsulfidlösung, die etwas Thiosulfat als Katalysator enthält, oder Alkohol, Schwefelwasserstoff und wäßriges Ammoniak, dem Thiosulfat zugesetzt wurde, in ein Reaktionsgefäß laufend einführt und die entsprechende Menge Reaktionsprodukt abzieht und äufarbeitet. Temperatur und Menge an Ammoniumsulfid bzw. Ammoniak und Schwefelwasserstoff richten sich danach, ob man Oxymerkaptane oder Thiodiole herstellen will. Die Reaktionsprodukte werden zweckmäßig durch Destillation aufgearbeitet, wobei man im Falle, daß sie wasserunlöslich sind, auch so arbeiten kann, daß man die wäßrige Phase zunächst abtrennt und dann erst das Reaktionsprodukt der Destillation unterwirft. Beispiel i' In einem 2-1-Autoklaven werden 55o g goo/oiges Allylcarbinol mit 750 g einer wäßrigen Ammoniumsulfidlösung (mit einem Gehalt von 18 Gewichtsprozent Schwefelwasserstoff und 12 Gewichtsprozent Ammoniak) 4 Stunden auf 16o bis 17o° erhitzt. Dabei werden etwa 9o% des eingesetzten Schwefelwasserstoffes umgesetzt, wobei 61o g Dioxydibutylsulfid erhalten werden, da: z. B. noch durch Destillation gereinigt werden kann.The process can be carried out batchwise or continuously. When working discontinuously, z. B. thiosulphate-containing ammonium sulphide before and leads to the alcohol, or aqueous ammonia and alcohol with the addition of some thiosulphate and introduces hydrogen sulphide. One works continuously z. B. in such a way that the unsaturated alcohol and an ammonium sulfide solution containing some thiosulfate as a catalyst, or alcohol, hydrogen sulfide and aqueous ammonia to which thiosulfate has been added, continuously introduces into a reaction vessel and the corresponding amount of reaction product is withdrawn and worked up. The temperature and amount of ammonium sulfide or ammonia and hydrogen sulfide depend on whether you want to produce oxymercaptans or thiodiols. The reaction products are expediently worked up by distillation, and if they are insoluble in water, it is also possible to work in such a way that the aqueous phase is first separated off and only then is the reaction product subjected to distillation. Example 1 'In a 2-1 autoclave, 55o g of goo / oiges allylcarbinol are heated to 16o to 17o ° for 4 hours with 750 g of an aqueous ammonium sulphide solution (containing 18% by weight of hydrogen sulphide and 12% by weight of ammonia). About 9o% of the hydrogen sulfide used are converted, 61o g of dioxydibutyl sulfide being obtained because: z. B. can still be purified by distillation.

Beispie12 In ein heizbares eisernes Röhrensystem von 4o 1 Inhalt werden pro Stunde 5 1 wäßriges Ammoniumsulfid, 8% Schwefelwasserstoff enthaltend, und 3,7 1 technisches Allylcarbinol (75%ig) bei 14o° und 18 at Druck eingegeben. Am Ende des Systems wird laufend entspannt, Ammoniak, Wasser und nicht umgesetztes Allylcarbinol werden bei ioo° abdestilliert. Man erhält pro Stunde 1,15 kg rohes Dioxydibutylsulfid, das durch Destillation gereinigt werden kann. Beispiel 3 Man erhitzt ein Gemisch aus 550 g 90%igem Allylcarbinol mit 76o g einer wäßrigen Ammoniumsulfidlösung, enthaltend 18% Schwefelwasserstoff und i2% Ammoniak', sowie 25g Natriumthiosulfat Stunden auf 115°, wobei der Druck vorübergehend bis auf 3,5 at ansteigt. Das Reaktionsprodukt -ist schwefelwasserstofffrei und wird bei Normaldruck destilliert, wobei Ammoniak und das azeotrope Gemisch aus nicht umgesetztem Allylcarbinol und Wasser übergehen. Anschließend trocknet man im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 12o°, wobei 708 g eines schwachgelb gefärbten viskosen Oles zurückbleiben. Durch Destillation im Vakuum von mindestens io mm erhält man ein farbloses Destillat, das in Wasser vollständig löslich und im wesentlichen wohl das (o, w'-Dioxydi-n-butylsulfid ist. Die Aufarbeitung kann man auch in der Weise durchführen, daß man den Rückstand zweimal mit io%iger Natriumchloridlösung wäscht, wobei anorganische Bestandteile entfernt werden, worauf nach dem Trocknen durch Erhitzen im Vakuum bis auf 11O° 702 g eines noch schwachgelb gefärbten Dioxydi-n-butylsulfids erhalten werden, das für viele technische Zwecke genügend rein ist. Beispiel 4 Man führt in ein Druckgefäß stündlich 3,84 Teile 9o%iges Allylcarbinol und 37,8 Teile wäßriges Ammoniumsulfid (mit 18% Schwefelwasserstoff und 12% Ammoniak), das o,3% Schwefeldioxyd enthält, ein und entfernt die gleiche Menge aus dem Reaktionsgefäß, wobei sich eine mittlere Verweilzeit von io Stunden ergibt. Der Druck wird durch Aufpressen von Stickstoff auf 5 at und die Temperatur auf 125 bis 13o° gehalten. Das aus dem Reaktionsgefäß entnommene Gemisch wird in eine Kolonne entspannt, die von außen so beheizt wird, daß das überschüssige Allylcarbinol zusammen mit dem Wasser, Ammoniak und Schwefelwasserstoff verdampft. Aus der Kolonne können stündlich 3,16 Teile Dioxydi-n-butylsulfid abgezogen werden, das durch Waschen mit io%iger I\Tatriumchloridlösung von anorganischen Verunreinigungen und durch Erhitzen auf IIo' im Vakuum vom Wasser befreit werden kann.Beispie12 In a heated iron pipe system of 40 liters per hour 5 liters of aqueous ammonium sulfide containing 8% hydrogen sulfide and 3.7 liters of technical allyl carbinol (75%) are introduced at 140 ° and 18 atm pressure. At the end of the system, the pressure is continuously released, ammonia, water and unconverted allylcarbinol are distilled off at 100 °. 1.15 kg of crude dioxydibutyl sulfide are obtained per hour and can be purified by distillation. EXAMPLE 3 A mixture of 550 g of 90% allyl carbinol with 76o g of an aqueous ammonium sulfide solution containing 18% hydrogen sulfide and 12% ammonia and 25 g sodium thiosulfate is heated to 115 ° for hours, the pressure temporarily rising to 3.5 atm. The reaction product is free of hydrogen sulfide and is distilled at normal pressure, with ammonia and the azeotropic mixture of unreacted allyl carbinol and water passing over. It is then dried in vacuo to a sump temperature of 120 °, 708 g of a pale yellow viscous oil remaining. Distillation in a vacuum of at least 10 mm gives a colorless distillate which is completely soluble in water and which is essentially the (o, w'-dioxydi-n-butyl sulfide. Work-up can also be carried out in such a way that the The residue is washed twice with 10% sodium chloride solution, removing inorganic constituents, whereupon, after drying, by heating in vacuo up to 110 °, 702 g of a pale yellow colored dioxydi-n-butyl sulfide are obtained, which is sufficiently pure for many technical purposes. EXAMPLE 4 3.84 parts of 90% allyl carbinol and 37.8 parts of aqueous ammonium sulfide (with 18% hydrogen sulfide and 12% ammonia) containing 0.3% sulfur dioxide are introduced into a pressure vessel every hour and the same amount is removed from the Reaction vessel, resulting in an average residence time of 10 hours. The pressure is kept at 5 atmospheres and the temperature at 125 ° to 130 ° by forcing in nitrogen The mixture removed is let down in a column which is heated from the outside in such a way that the excess allyl carbinol evaporates together with the water, ammonia and hydrogen sulfide. 3.16 parts per hour of dioxydi-n-butyl sulfide can be withdrawn from the column, which can be freed from inorganic impurities by washing with 10% strength sodium chloride solution and water by heating to 10% in vacuo.

Claims

PATE \ TA \ SI'tiUCH: Process for the preparation of sulfur-containing compounds, characterized in that unsaturated alcohols or their functional derivatives with aqueous ammonium sulfide or with hydrogen sulfide and aqueous ammonia at higher temperatures, optionally with the addition of thiosulfates or compounds that are under The reaction conditions turn into thiosulfates, and expediently reacted under pressure.