DE925164C

DE925164C - Process for the finishing of fibers and surface structures made from synthetic linear high polymers with amide groups in the chain

Info

Publication number: DE925164C
Application number: DEK7129D
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Rer Nat Schlack
Original assignee: Bobingen AG fur Textil-Faser
Current assignee: Bobingen AG fur Textil-Faser
Priority date: 1943-02-09
Filing date: 1943-02-10
Publication date: 1955-03-14

Description

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Fasern und Flächengebilde aus Linearpolymeren mit Amidgruppen in der Kette durch Behandeln mit Gerbstoffen und gerbstoffähnlichen Produkten zu veredeln. In diesem Zusammenhang sind die sulfogruppenhaltigen Abkömmlinge von Dioxydiarylsulfonen, z. B. die Umsetzungsprodukte aus 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon, Formaldehyd und Natriumsulfit als besonders geeignet bezeichnet worden (USA.-Patentschrift 2 342 823).It has already been proposed to use fibers and sheets made from linear polymers with amide groups to be refined in the chain by treating with tannins and products similar to tannins. In this context, the sulfo-containing Derivatives of dioxydiarylsulfones, e.g. B. the reaction products of 4, 4'-dioxydiphenyl sulfone, Formaldehyde and sodium sulfite have been designated as particularly suitable (U.S. Patent 2,342,823).

Es wurde nun gefunden, daß man gefärbte oder ungefärbte Fasern und Flächengebilde aus linearen Polyamiden, insbesondere solche, die durch Reckung weitgehend orientiert und gegebenenfalls noch einer Fixierungsbehandlung z. B. nach deutscher Patentschrift 737 329 unterworfen wurden, in sehr vorteilhafter Weise veredeln kann, wenn man sie in der Wärme, bei kochbeständigen Stoffen vorzugsweise in der Siedehitze, mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von sulfogruppenfreien Polyoxysulfonen oder Gemischen von solchen behandelt und dann zweckmäßig noch bei höherer Temperatur, z. B. 60 bis 130⁰, trocknet oder sie aus Lösung oder Dispersion auf die Gebilde aufbringt und dann dämpft. Die behandelten Gebilde zeigen zum Teil eine verbesserte Querelastizität, die bei Fasern, Garnen und Geweben in erhöhter Bauschigkeit und Standfestigkeit zum Ausdruck kommt. Auch die Wasserempfindlichkeit kann, in manchen Fällen wesentlich, herabgesetzt sein. Die. Gebilde erlangen ferner eine starke Affinität zu basischen Farbstoffen und basischen Textilveredlungsmitteln, z. B. kation-It has now been found that dyed or undyed fibers and fabrics made of linear polyamides, especially those which are largely oriented by stretching and optionally a fixation treatment, for. B. were subjected to German patent specification 737 329, can be refined in a very advantageous manner if they are treated in the heat, preferably in boiling heat for substances resistant to boiling, with aqueous solutions or dispersions of sulfo-group-free polyoxysulfones or mixtures of such and then expediently still with higher temperature, e.g. B. 60 to 130 ⁰ , dries or applies them from solution or dispersion to the structures and then steams. Some of the structures treated show improved transverse elasticity, which in the case of fibers, yarns and fabrics is expressed in increased bulk and stability. The sensitivity to water can also be reduced, in some cases significantly. The. Structures also acquire a strong affinity for basic dyes and basic textile finishing agents, e.g. B. cation

aktiven Weichmachern, Schlichtemitteln, auf Grundlage basischer natürlicher oder synthetischer Hochpolymerer wie Casein, Gelatine oder säurelöslicher Polyamide. Auch die Haftfestigkeit von Kautschukmischungen an solchen Gebilden ist verbessert. active plasticizers, sizing agents based on basic natural or synthetic High polymers such as casein, gelatin or acid-soluble polyamides. The adhesive strength of Rubber mixtures on such structures are improved.

Besonders gut sind die Ergebnisse, wenn verhältnismäßig hochschmelzende, z. B. oberhalb i5o°, besser noch oberhalb 2oo° schmelzende Stoffe verwendet werden. Indessen ist der Schmelzpunkt keineswegs allein ausschlaggebend, da die Wirkung auch durch konstitutionelle Einflüsse, z. B. die Zahl der Hydroxylgruppen und vor allem durch die Molekülgröße bestimmt wird. Im allgemeinen steigt sie mit der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen mit Erhöhung des Molekulargewichtes. Andererseits sinkt aber mit Zunahme der Molekülgröße die Affinität zu den Polyamidgebilden schließlich wieder ab, so daß das jeweilige Optimum durch Versuche ermittelt werden muß. Je quellbarer die Faser, desto höhere Molekulargewichte sind anwendbar und zweckmäßig auch zu wählen.The results are particularly good when relatively high melting points, e.g. B. above i5o °, it is better to use substances that melt above 2oo °. Meanwhile, the melting point is by no means solely decisive, since the effect is also due to constitutional influences, e.g. B. the number the hydroxyl groups and, above all, is determined by the molecular size. In general it increases with the number of phenolic hydroxyl groups with an increase in molecular weight. on the other hand however, the affinity for the polyamide structures eventually decreases as the molecule size increases again, so that the respective optimum must be determined through experiments. The more swellable the fiber, the higher the molecular weights that can be used and also expediently chosen.

Die für das Verfahren in Betracht kommenden Polyoxyarylsulfone sind nach bekannten Methoden leicht zugänglich, z. B. durch Umsetzen von Phenolen mit rauchender Schwefelsäure in der Hitze, durch Anlagerung von Sulfinsäuren an Chinonverbindungen, durch Kondensation von o- oder p-Halogenarylsulfochloriden mit aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Derivaten von solchen, z. B. Halogenverbindungen oder Phenoläthern in Gegen-The polyoxyarylsulfones which are suitable for the process are easily accessible by known methods, e.g. B. by reacting phenols with fuming sulfuric acid in the heat, by addition of sulfinic acids to quinone compounds, by condensation of o- or p-haloarylsulfochlorides with aromatic hydrocarbons or derivatives of such, eg. B. halogen compounds or phenol ethers in counter

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wart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid und insbesondere Eisenchlorid (vgl. deutsche Patentschrift 701 954), und nachfolgender Ersetzung des beweglichen Halogens durch Hydroxyl und gegebenenfalls Entalkylierung, durch Umsetzung von o- und p-Halogenarylsulfinsäuren mit Di- und Polyhalogenverbindungen wie Äthylenchlorid, 1,3-Dichlorhydrin oder Tris-[ω-chlormethyl] -benzol. Verfahren dieser Art sind beschrieben in den deutschen Patentschriften 739 571 und 745 127.wart from Friedel-Crafts catalysts, such as aluminum chloride and especially iron chloride (cf. German patent specification 701 954), and subsequent replacement of the mobile halogen by hydroxyl and optionally dealkylation, by reacting o- and p-haloarylsulfinic acids with Di- and polyhalogen compounds such as ethylene chloride, 1,3-dichlorohydrin or tris- [ω-chloromethyl] -benzene. Processes of this type are described in German patents 739 571 and 745 127.

Im einzelnen seien folgende Verbindungen genannt: 4, 4'- Dioxydiphenylsulf on, 4, 4'-Dioxy-The following compounds may be mentioned in detail: 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon, 4, 4'-Dioxy-

3, 3'-dimethyldiphenylsulfon, 4-Oxyphenyl-4'-oxynaphthyl-i-sulf on, Äthylen-bis- [4-oxyphenyl] -sulf on, Äthylen - bis - [3 - chlor - 4 - oxyphenyl] - sulf on,3,3'-dimethyldiphenylsulfone, 4-oxyphenyl-4'-oxynaphthyl-i-sulf on, Äthylen-bis- [4-oxyphenyl] -sulf on, Äthylen - bis - [3 - chloro - 4 - oxyphenyl] - sulfon,

2, 2'-Dioxydiphenyl-5, 5'-sulfon, 2, ^'-Dioxydiphenylsulfon, 2, 4-Dioxydiphenylsulfon, 1,5-Dimethyl-2, 4 - di - [V- oxyphenyl] - disulfon, 1, 5-Dimethyl-2, 4-di-[4'-oxyphenyl]-disulfon, 1, 5-Dimethyl-2, 4-di-|V-4'-dioxyphenyl]- disulfon, Bis-[4'-oxyphenyl]-diphenyl-i, 4-disulfon, Naphthalini, 5 -di- [2'- 5'- dioxyphenylsulf on], Sulf on aus2, 2'-Dioxydiphenyl-5, 5'-sulfone, 2, ^ '- Dioxydiphenylsulfon, 2, 4-Dioxydiphenylsulfon, 1,5-Dimethyl-2, 4 - di - [V-oxyphenyl] - disulfone, 1, 5-dimethyl-2, 4-di- [4'-oxyphenyl] disulfone, 1,5-dimethyl-2, 4-di- | V-4'-dioxyphenyl] disulfone, bis [4'-oxyphenyl] diphenyl-i, 4-disulfone, naphthalenes, 5 -di- [2'- 5'-dioxyphenylsulfon], sulfon from

4, 4'-Diacet0xydiphenyl und 2 Mol 4-Chlorbenzolsulfochlorid in Gegenwart von Eisenchlorid und nachträglichem Verseifen mit wäßrigem Alkali unter Druck, Sulfon aus Diacety!hydrochinon und 2 Mol 4 - Chlorbenzolsulfochlorid, nachträglich alkalisch verseift, Sulfon ausDi-[4-acetoxyphenyl]-i, i-cyclohexan und 4-Chlorbenzolsulfochlorid, nachträglich verseift, von der mutmaßlichen Formel4,4'-diacetoxydiphenyl and 2 moles of 4-chlorobenzenesulfochloride in the presence of ferric chloride and subsequent saponification with aqueous alkali under Pressure, sulfone from diacety! Hydroquinone and 2 mol 4 - chlorobenzene sulfochloride, subsequently saponified with alkaline, sulfone from di [4-acetoxyphenyl] -i, i-cyclohexane and 4-chlorobenzenesulfochloride, subsequently saponified, from the presumed formula

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H₂C CH„H ₂ C CH "

CH₉ CH ₉

Disulfon aus Anthrachinon-2, 6-disulfochlorid und Chlorbenzol nachträglich verseift und gegebenenfalls noch zum Hydrochinon reduziert, Mono- und Dimethylolverbindungen aus 4,4'-Dioxydiphenylsulfon und anderen mehrwertigen Oxysulfonen, Kondensationsprodukt aus 2 Mol 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon mit Formaldehyd von der mutmaßlichen FormelDisulfone from anthraquinone-2,6-disulfochloride and chlorobenzene subsequently saponified and possibly reduced to hydroquinone, mono- and dimethylol compounds obtained from 4,4'-dioxydiphenylsulfone and other polyvalent oxysulfones, condensation product of 2 moles of 4,4'-dioxydiphenylsulfone with formaldehyde from the presumed formula

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.OH.OH

CH,CH,

SO,SO,

und dessen Methylolverbindungen §owie höher kondensierte Produkte aus Polyoxyarylsulfonen der vorstehend beschriebenen Art mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd. Anteilig können in die Oxysulfonaldehydkondensationsprodukte auch andere Phenolverbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff einkondensiert sein, z. B. Phenol, p-Kresol, vor allem Phenole mit sekundärem oder tertiärem Kohlenstoff in p-Stellung zur Hydroxylgruppe, z. B. p-Tertiärbutylphenol, p-Cyclohexyl-SO₉ and its methylol compounds as well as more highly condensed products of polyoxyarylsulfones of the type described above with aldehydes, in particular formaldehyde. Other phenolic compounds with reactive hydrogen can also be condensed into the oxysulfonaldehyde condensation products, e.g. B. phenol, p-cresol, especially phenols with secondary or tertiary carbon in the p-position to the hydroxyl group, e.g. B. p-tertiary butylphenol, p-cyclohexyl-SO ₉

phenol, 4-Oxydiphenyl, Di- [4-oxyphenyl] -dimethylmethan, Di-[4-oxyphenyl]-1, i-cyclohexan. Auch Komponenten mit Carboxylgruppen können ein- und ankondensiert sein, z. B. Salicylsäure. An Stelle der einheitlich aufgebauten Kondensationsprodukte können auch Mischkondensate verwendet werden, wie man sie z. B. erhält, wenn man die Methylolverbindungen des Dioxydiphenylsulf ons mit anderen Phenolen umsetzt, z. B. p-Cyclohexylphenol oder 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan. Vorzugsweisephenol, 4-oxydiphenyl, di- [4-oxyphenyl] dimethyl methane, Di- [4-oxyphenyl] -1, i-cyclohexane. Even Components with carboxyl groups can be fused in and on, e.g. B. salicylic acid. Instead of Uniformly structured condensation products can also be used mixed condensates, how to B. obtained when the methylol compounds of Dioxydiphenylsulfons with others Converts phenols, e.g. B. p-Cyclohexylphenol or 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethane. Preferably

sollen die phenolischen Hydroxylgruppen auf mehrere Kerne verteilt sein.the phenolic hydroxyl groups should be distributed over several nuclei.

Bei ausreichender Löslichkeit können derartige Polyphenole direkt aus heißer wäßriger Lösung auf die Gebilde, z. B. Fasern, Garne, Gewebe, lose oder gepreßte Filze, Borsten, Bändchen, Folien, zur Einwirkung kommen. Meist ist es jedoch besser oder notwendig, sie durch Zugabe von Basen, insbesondere schwachen Basen, in Lösung zu bringen.With sufficient solubility, such polyphenols can be obtained directly from hot aqueous solution the structures, e.g. B. fibers, yarns, fabrics, loose or pressed felts, bristles, tapes, foils, for action come. Mostly it is better or necessary, however, by adding bases, in particular weak bases, in solution.

ίο Von den schwachen Basen eignen sich vor allem nächtige Stickstoffbasen, wie Ammoniak, Methylamin, Trimethylamin. Auch basisch reagierende wasserlösliche Amide; z. B. Dimethylformamid oder N-Methyl-a-pyrrolidon, sind anwendbar. Die Auflösung der Polyoxyarylsulfone wird in manchen Fällen erleichtert und die Haltbarkeit.der Lösungen verbessert, wenn hydrotopisch wirksame Stoffe und Dispergiermittel, wie fettsaure Salze, z. B. solche der Alkalien oder der Amine, sulfonierte öle, Fettalkoholsulf onate, Oxalkylierungsprodukte von höhermolekularen Stoffen mit beweglichem Wasserstoff, z. B. von Alkylphenolen, zugesetzt sind. Beispielsweise kommen alle für die Auflösung von Naphtholen der AS-Reihe empfohlenen Hilfsmittel in Betracht. Geeignete Schutzkolloide sind vor allem Leim oder Gelatine. Manche der wasserunlöslichen Polyoxyphenole lassen sich auch in der bei Acetatfarbstoffen üblichen Weise dispergieren, z. B. mit Hilfe von wasserlöslichen sulfonierten synthetischen Harzen, und aus diesen Dispersionen auf die Gebilde aufbringen.ίο Of the weak bases are especially suitable overnight nitrogen bases such as ammonia, methylamine, trimethylamine. Also with a basic reaction water soluble amides; z. B. dimethylformamide or N-methyl-a-pyrrolidone are applicable. The resolution the polyoxyarylsulfone is used in some Eases cases and the durability of the solutions improves when hydrotopically active substances and Dispersants such as fatty acid salts, e.g. B. those of alkalis or amines, sulfonated oils, fatty alcohol sulf onates, oxyalkylation products of higher molecular weight substances with mobile hydrogen, z. B. of alkylphenols are added. For example, they all come for the dissolution of naphthols the aids recommended in the AS series. Suitable protective colloids are above all Glue or gelatin. Some of the water-insoluble polyoxyphenols can also be found in acetate dyes Disperse in the usual way, e.g. B. with the help of water-soluble sulfonated synthetic Resins, and apply from these dispersions to the structures.

Das Ausziehen der Bäder kann durch Nachsatz von Salzen, wie Natriumchlorid, Magnesiumchlorid, und namentlich von Ammonsalzen, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, befördert werden. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die Flotte nicht zu erschöpfen, sondern verhältnismäßig starke Lösungen nur kurze Zeit zur Einwirkung zu bringen. Dies gilt besonders für ziemlich niedrigmolekulare Stoffe, wie das 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon. Soll in dieser Weise gearbeitet werden, so empfiehlt es sich der einfacheren Überwachung der Bäder wegen, einheitliche Stoffe zu verwenden, während sonst meist Gemische von Stoffen mit verschiedenem Molekulargewicht Vorteile bieten.Taking off the baths can be done by adding salts such as sodium chloride, magnesium chloride, and especially of ammonium salts, such as ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulfate, to get promoted. In many cases it is advisable not to exhaust the fleet, but instead to bring relatively strong solutions to act only for a short time. This is especially true for fairly low molecular weight substances, such as 4,4'-dioxydiphenyl sulfone. Is supposed to worked in this way it is advisable to use uniform substances to make it easier to monitor the baths use, while otherwise mostly mixtures of substances with different molecular weights advantages Offer.

Verwendet man Alkali als Lösungsmittel, so ist es gewöhnlich notwendig, die zurückhaltende Wirkung der starken Base allmählich durch Nachgeben von Ammonsalzen oder auch durch vorsichtige Zugabe von Säuren abzustumpfen. In der Regel ist es zweckmäßig die Behandlung sauer etwa bei p_H3bis4 zu beendigen; z. B. durch Zusatz von Säuren, wie Ameisensäure, Oxalsäure, Milchsäure, oder säureabspaltenden Stoffen, wie chloressigsaure Salze, Succinimid oder Oxaminsäureester zur Flotte, oder die Gebilde in einem besonderen Bad abzusäuern, am besten in der Wärme. Bei genügend löslichen oder dispergierbaren Polyoxysulfonen kann Säure von vornherein zugegen sein. Das Aufziehen der Polyoxysulfone kann noch durch spezifische Quellmittel für die Polyamidgebilde gesteigert werden, z. B, durch Zusatz wasserlöslicher Amide wie Formamid, Diäthylcyanamid, Thioharnstoff und Alkylthioharnstoffen, Pyridinbasen, Trichloräthylalkohol und durch Phenole. Von den letzteren eignen sich vorzugsweise schwer- oder nichtflüchtige Vertreter wie Salicylsäure, Lithiumsalicylat, Salicylsäureamide und besonders einfache Oxyarylsulfone, namentlich solche, in denen die Sulfongruppe mit einem niederen aliphatischen Rest verbunden ist, z.B. Methyl-4-oxyphenylsulfon, Äthyl-4-oxyphenylsulfon, /J-Oxyäthyl-4-oxyphenylsulfon, Methyl-2,4-dioxyphenylsulfon. Auch von der Herstellung der Gebilde her in diesen enthaltene Weichmacher, z. B. monomere Lactame bei Fasern aus polymerem ε-Caprolactam, können die Auf nähme der Oxyarylsulfone erleichtern.If alkali is used as a solvent, it is usually necessary to gradually dull the reticent effect of the strong base by adding ammonium salts or by carefully adding acids. As a rule, it is advisable to end the treatment in acidic form at about p _H 3 to 4; z. B. by adding acids such as formic acid, oxalic acid, lactic acid, or acid-releasing substances such as chloroacetic acid salts, succinimide or oxamic acid ester to the liquor, or acidifying the structures in a special bath, preferably in the heat. In the case of sufficiently soluble or dispersible polyoxysulfones, acid can be present from the outset. The absorption of the polyoxysulfones can be increased by specific swelling agents for the polyamide structures, e.g. B, by adding water-soluble amides such as formamide, diethyl cyanamide, thiourea and alkylthioureas, pyridine bases, trichloroethyl alcohol and phenols. Of the latter, preference is given to non-volatile or non-volatile representatives such as salicylic acid, lithium salicylate, salicylic acid amides and particularly simple oxyarylsulfones, namely those in which the sulfone group is linked to a lower aliphatic radical, e.g. methyl-4-oxyphenylsulfone, ethyl-4-oxyphenylsulfone, / J-Oxyethyl-4-oxyphenylsulphone, methyl-2,4-dioxyphenylsulphone. Also from the manufacture of the structures in these plasticizers contained, z. B. monomeric lactams in the case of fibers made of polymeric ε-caprolactam, can make it easier to take on the oxyarylsulfones.

Die Zeitdauer der Einwirkung kann je nach den Arbeitsbedingungen hinsichtlich Konzentration der Bäder, Temperatur, Dicke, Quellbarkeit und Orientierung der Gebilde in weiten Grenzen schwanken. Bei verhältnismäßig hochmolekularen Polyoxysulfonen, die nur geringe Tiefenwirkung besitzen, kann bei richtiger Dosierung auch bei übermäßiger Verlängerung der Einwirkungszeit keine wesentliche Schädigung eintreten, während bei verhältnismäßig niedrigmolekularen Stoffen, die leicht eindringen, eine unnötig lange Behandlung besser vermieden wird. In den meisten Fällen ist es zweckmäßig, darauf hinzuarbeiten, daß die Einwirkung der Polyoxysulfone sich im wesentlichen auf die äußeren Schichten beschränkt. Dies gilt besonders für Gebilde, die an sich schon wasserkochbeständig sind. Es ist dann vorteilhafter, mit verhältnismäßig starken Lösungen kürzere Zeit einzuwirken als längere Zeit mit verdünnten. Der Fortschritt der Einwirkung kann in manchen Fällen bei gröberen Gebilden, z. B. Borsten, durch Beobachtung der Querschnittsbilder, gegebenenfalls nach Färbung mit basischen Farbstoffen, verfolgt werden.The duration of the exposure can vary depending on the working conditions in terms of concentration of the Baths, temperature, thickness, swellability and orientation of the structures vary within wide limits. In the case of relatively high molecular weight polyoxysulfones, which only have a low penetration effect, With the correct dosage, even if the exposure time is extended excessively, it cannot be significant Damage occur, while with relatively low molecular weight substances that easily penetrate, unnecessarily long treatment is better avoided. In most cases it is useful to to work towards the fact that the action of the polyoxysulfones is essentially on the limited outer layers. This is especially true for structures that are inherently resistant to boiling water are. It is then more advantageous to act with relatively strong solutions for a shorter time than longer time with diluted. The progress of the action can in some cases be coarser Formed, z. B. bristles, by observing the cross-sectional images, optionally after coloring with basic dyes.

Die Bäder können außer den erfindungsgemäß wirksamen Polyoxysulfonen noch natürliche oder synthetische Gerbstoffe, z.B. Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, Gerbstoffe der Gallotanninreihe, sulfo- oder sulfomethylgruppenhaltige Kondensationsprodukte aus ein- oder mehrwertigen Phenolen und Aldehyden oder Ketonen, namentlich Oxyarylsulfongerbstoffe, z. B. solche nach der deutschen Patentschrift 675 775, n₀ enthalten. Zusätzlich in Frage kommende Stoffe sind z. B. genannt in der USA.-Patentschrift 2 342 823, der französischen Patentschrift 896 554 und der belgischen Patentschrift 451 516. Soweit ein Arbeiten in saurem Medium möglich ist, können auch noch saure Faserveredlungsmittel zugesetzt werden, die eine Kräuselung oder eine Oberflächenanätzung hervorrufen, z. B. die in der belgischen Patentschrift 456 259 genannten Säuren, wieBenzoesäure, Sebacinsäure und Undecylensäure. Die bei Fasern nach dem Verfahren der Erfindung meist an sich schon eintretende Kräuselung kann durch diese Zusätze noch wesentlich gesteigert werden.In addition to the polyoxysulfones effective according to the invention, the baths can also contain natural or synthetic tannins, for example condensation products of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde, tannins of the gallotannin series, sulfo- or sulfomethyl-containing condensation products of mono- or polyhydric phenols and aldehydes or ketones, namely oxyarylsulfone tannins, e.g. B. those according to German patent specification 675 775, n ₀ contain. Additionally suitable substances are z. B. mentioned in the USA.-patent specification 2 342 823, the French patent specification 896 554 and the Belgian patent specification 451 516. If working in an acidic medium is possible, acidic fiber finishing agents can also be added, which cause crimping or surface etching, z. B. the acids mentioned in Belgian patent specification 456 259, such as benzoic acid, sebacic acid and undecylenic acid. The crimp which usually already occurs in fibers according to the method of the invention can be significantly increased by these additives.

Zur Verhinderung von Verfärbungen kann die Zugabe von Reduktionsmitteln, z. B. Natriumhydrosulfit, Formaldehydnatriumsulfoxylat, Zink-To prevent discoloration, the addition of reducing agents, e.g. B. sodium hydrosulfite, Formaldehyde sodium sulfoxylate, zinc

staub, oder, in saurem Medium, von Zinn-(H)-chlorid oder Zinlcf ormaldehydsulf oxylat zweckmäßig sein. Die Bäder können ferner noch gleitend machende, die Verklebung von Fasern verhindernde Textilhilfsmittel enthalten, z. B. das Reaktionsprodukt von Stearinsäure mit mehreren Molen Äthylenoxyd, Stearylsarkosinnatrium, Oleyltaurinnatrium, Betain aus Octadecenylbromid und Diäthylaminoessigsäure und Octadecyltrimethylammoniummethylsulfat. Die Weichmacher können gleichzeitig auch als Dispergiermittel für die Polyoxysulfone wirken. Das Polyamidgut wird im allgemeinen lose und gegebenenfalls kontinuierlich der Einwirkung der Behandlungsflotten ausgesetzt. In besonderen Fällen, z. B. bei endlosen Fäden, Fasern, Kabeln oder Drähten, kann die Veredlung auch unter Spannung, z. B. unter Verwendung der üblichen Druck- oder Saugbehandlungseinrichtungen erfolgen. Folien und Bänder werden zweckmäßig kontinuierlich unter mäßiger Spannung durch Tröge mit den Behandlungsmitteln geleitet. Durch Nachbehandlung erfindungsgemäß veredelter Fasern mit alkalischen Lösungen, insbesondere Seifenlösungen, wird meistens eine Zunahme der Kräuselung erzielt. Die Behandlung mit Polyoxysulfonen kann auch mit einer Färbung, z. B. mit dispergierten Acetatfarbstoffen oder mit sauren Farbstoffen, verbunden sein. Hierbei ergeben sich unter Umständen Verbesserungen der Naßechtheit. Schließlich können die Polyoxysulfone auch durch Imprägnieren, Klotzen oder örtliches Aufdrucken auf die Gebilde gebracht und auf diesen durch Dämpfen fixiert werden. In solchen Fällen läßt sich Wasser als Lösungsmittel ganz oder teilweise auch durch andere Lösemittel, die ein gewisses Quellvermögen auf die Polyamide ausüben, z. B. durch Alkohole, ersetzen.dust, or, in an acidic medium, of tin (H) chloride or tin formaldehyde sulfoxylate is appropriate be. The baths can also make them slippery and prevent the fibers from sticking together Contain textile auxiliaries, e.g. B. the reaction product of several moles of stearic acid Ethylene oxide, stearyl sarcosine sodium, oleyl taurine sodium, betaine from octadecenyl bromide and Diethylaminoacetic acid and octadecyltrimethylammonium methyl sulfate. The plasticizers can also act as dispersants for the polyoxysulfones works. The polyamide material is generally loose and optionally continuous Exposed to the action of the treatment liquors. In special cases, e.g. B. with endless threads, fibers, Cables or wires, the finishing can also be carried out under tension, e.g. B. using the usual pressure or suction treatment devices take place. Films and tapes are expediently continuous under moderate tension passed through troughs with the treatment agents. Refined according to the invention by post-treatment Fibers with alkaline solutions, especially soap solutions, will mostly have an increase in Ripple achieved. The treatment with polyoxysulfones can also be carried out with a coloring, e.g. B. with dispersed Acetate dyes or with acidic dyes. This results under Improvements in wet fastness under certain circumstances. Finally, the polyoxysulfones can also through Impregnation, padding or local printing brought onto the structure and on this Steaming can be fixed. In such cases, water can also be used as a solvent in whole or in part by other solvents that exert a certain swelling capacity on the polyamides, e.g. B. by Alcohols, replace.

Die sulfogruppenfreien Polyoxysulfone lassen sich bei ausreichendem Durchschnittsmolekulargewicht ziemlich waschecht fixieren. Eine besonders gute Waschechtheit ergibt sich, wenn in Gegenwart von Quellungsmitteln gearbeitet wird, die nachträglich zweckmäßig unter Spannung, bei Seidenfäden z. B. auf Spulen, wieder ausgewaschen werden. Noch besser ist es, wenn nach der Behandlung, zweckmäßig in noch feuchtem Zustand, ein Nachrecken oder ein Dämpfen unter Spannung erfolgt.The sulfo group-free polyoxysulfones can if the average molecular weight is sufficient, fix it so that it is washable. A particularly good one Fastness to washing results when the work is carried out in the presence of swelling agents, which subsequently expediently under tension, for silk threads z. B. on bobbins, washed out again. Yet It is better if after the treatment, expediently while still damp, stretching or damping occurs under tension.

In Verbindung mit einer mechanischen Bearbeitung von losen Fasern oder Geweben kann das Verfahren auch zur Herstellung von Walkartikeln, wie Filzen oder Filztüchern, Verwendung finden. In diesem Fall ist die Verwendung von Gemischen mit Stoffen verschiedenen Molekulargewichten besonders vorteilhaft. Zweckmäßig wird die Walke in erster Stufe in saurem oder sauer werdendem Medium durchgeführt, worauf sich noch eine alkalische Nachbehandlung anschließen kann, um die niedermolekularen Bestandteile wieder zu entfernen. The process can be used in conjunction with mechanical processing of loose fibers or fabrics can also be used for the production of boiled articles such as felts or felt cloths. In In this case, the use of mixtures with substances of different molecular weights is special advantageous. In the first stage, the fulling process is expedient in acidic or acidic Medium carried out, which can be followed by an alkaline aftertreatment to remove the to remove low molecular weight components again.

Die zu veredelnden Gebilde können aus beliebigen synthetischen einheitlichen oder gemischten Linearpolymeren mit Amidgruppen in der Kette hergestellt sein, z.B. aus Lactampolymerisaten, aus Polykondensationsprodukten aus Aminocarbonsäuren oder aus Diaminen und Dicarbonsäuren sowie Gemischen von solchen. Eingeschlossen sind auch Gebilde aus Polyharnstoffen, Polyurethanen, PoIyhydraziden; Polycarbonamidpolyharnstoffen, PoIysulfamidpolyurethanen, Polysulfoncarbonamiden.The structures to be refined can be made of any synthetic linear or mixed linear polymers be made with amide groups in the chain, e.g. from lactam polymers, from polycondensation products from aminocarboxylic acids or from diamines and dicarboxylic acids and mixtures of these. Also included Structures made from polyureas, polyurethanes, polyhydrazides; Polycarbonamide polyureas, polysulfamide polyurethanes, polysulfone carbonamides.

Vorzugsweise geeignet sind Fasern aus Linearpolymeren mit ausgesprochen basischem Charakter, z. B. Polyamide aus ε-Caprolactam oder adipinsaurem Hexamethylendiamin, die unter Verwendung basischen Stickstoff enthaltender und stabile Endgruppen bildender -Regler, wie 6-Pyrrolidinohexylamin-(i), Di-/S-diäthylaminoäthylamin oder Dipyrrolidinoamylamin, kondensiert sind, oder Polyamide oder Polyurethane, die anteilig Komponenten mit tertiärem Stickstoff eingebaut enthalten. Sehr brauchbar sind auch Polyamide, in denen der hydrophile Charakter durch Hydroxylgruppen, brückenbildende hydrophile Heteroatome oder -gruppen, wie O oder S O₂, oder durch seitliche Substituenten gesteigert ist. Mischungen synthetischer Polyamide und Proteinstoffe lassen sich ebenfalls erfindungsgemäß veredeln. Das Verfahren ist nicht beschränkt auf die Behandlung von Gebilden mit streng linearem Aufbau, vielmehr können diese auch vorher schon mit vernetzenden Mitteln, wie Formaldehyd, Diisocyanaten, oder mehrwertigen Alkylierungsmitteln, z. B. mehrwertigen Äthyleniminderivaten, behandelt sein.Fibers made of linear polymers with a pronounced basic character, e.g. B. polyamides made from ε-caprolactam or adipic acid hexamethylenediamine, which are condensed using basic nitrogen-containing and stable end-group-forming regulators, such as 6-pyrrolidinohexylamine- (i), di- / S-diethylaminoethylamine or dipyrrolidinoamylamine, or polyamides or polyurethanes, which partly contain components with tertiary nitrogen built-in. Also very useful are polyamides in which the hydrophilic character is increased by hydroxyl groups, bridging hydrophilic heteroatoms or groups, such as O or SO ₂ , or by lateral substituents. Mixtures of synthetic polyamides and protein substances can also be refined according to the invention. The process is not limited to the treatment of structures with a strictly linear structure. Rather, they can also be used beforehand with crosslinking agents such as formaldehyde, diisocyanates, or polyvalent alkylating agents, e.g. B. polyvalent Äthyleniminderivaten be treated.

Gegenüber anderen Polyoxyverbindungen zeichnen sich die Polyoxysulfone unter anderem durch verhältnismäßig hohe chemische Beständigkeit z.B. gegen Sauerstoff und Licht und Wärme aus. Auch in der Wäsche verhalten sich die behandelten Gebilde günstig. Selbst in stark alkalischen Flotten bleiben Verfärbungen aus. Ferner sind die Behandlungsmittel, auch wenn sie noch niedrigmolekulare Anteile enthalten, praktisch geruchfrei. Die starke Affinität der veredelten Gebilde zu basischen Farbstoffen kann für Färberei und Druck nutzbar gemacht werden.Compared to other polyoxy compounds, the polyoxysulfones stand out, among other things relatively high chemical resistance e.g. to oxygen and light and heat. Even the treated structures behave favorably in the wash. Remain even in strongly alkaline liquors Discoloration. Furthermore, the treatment agents, even if they still have low molecular weight fractions included, practically odorless. The strong affinity of the refined structures for basic dyes can be used for dyeing and printing.

Die Fixierung der Polyoxysulfone in den Gebilden kann noch dadurch wesentlich verbessert werden, daß man eine Nachbehandlung mit mehrwertigen Alkylierungsmitteln, wie Alkylenoxyden, 1,2-Alkyleniminen, 1, 2-Alkylenimiden, Halogenmethyläthern, Halogenmethyl ami den, in der Hitze unter Bildung von Alkylierungsmitteln zerfallenden Salzen oder von aliphatischen Diazoverbindungen vornimmt entsprechend den Angaben in der französischen Patentschrift 905 013.The fixation of the polyoxysulfones in the structures can be significantly improved by that an aftertreatment with polyvalent alkylating agents, such as alkylene oxides, 1,2-alkylene imines, 1, 2-alkylene imides, halomethyl ethers, Halomethyl ami, which decompose in the heat to form alkylating agents Salts or of aliphatic diazo compounds makes according to the information in the French Patent 905 013.

115 Beispiel 1115 Example 1

Mit Salzsäure nach dem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 747 117 gekräuselte Faser aus polymeren! ε-Caprolactam (NM 3000, Stapellänge 55 mm) wird in aufgelockertem Zustand eingebracht in eine kochende wäßrige 2%ige Lösung von 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon (Flottenverhältnis ι :5ο). Nach 20 Minuten langem Kochen wird heiß abgeschleudert und die Faser mit einer üblichen Schmälze, die zur Vermeidung der elektro-Fiber crimped with hydrochloric acid according to the process according to German patent 747 117 made of polymers! ε-caprolactam (NM 3000, stack length 55 mm) is loosened introduced into a boiling aqueous 2% solution of 4,4'-dioxydiphenylsulfone (liquor ratio ι: 5ο). After boiling for 20 minutes, spin off hot and remove the fiber with a usual smear, which is used to avoid electrical

statischen Aufladung noch 2 g Magnesiumchlorid im Liter enthält, nachbehandelt und anschließend bei ioo° getrocknet. Die so veredelte Faser besitzt im Gegensatz zum Ausgangsmaterial einen kernigen Griff und erhöhte Bauschigkeit und eignet sich gut zur Verspinnung auf Baumwollmaschinen.static charge still contains 2 g of magnesium chloride per liter, treated and then dried at 100 °. In contrast to the original material, the fiber refined in this way has a core Handle and increased bulk and is well suited for spinning on cotton machines.

Example 2

Borsten aus polymerem ε-Caprolactam (Durchmesser 0,25 mm), die eine Fixierungsbehandlung mit siedendem Wasser unter Spannung erfahren haben, werden in Form eines losen Bündels, senkrecht in einer Röhre stehend, in einer 2°/oigen wäßrigen Lösung von 4,4'-Dioxydiphenylsulfon V2 Stunde bei 90⁰ behandelt. Die gespülten und getrockneten Borsten zeigen eine grobe Wellung und eignen sich besonders zur Herstellung von Handfegern und Besen. Wird in dieser Weise vorbehandeltes Material mit einer 60 bis ioo° heißen Seifenlösung nachbehandelt, so nimmt die Kräuselung bedeutend zu. Die nachgeseiften Borsten eignen sich gut zur Verwendung als Polstermaterial.Bristles made of polymeric ε-caprolactam (diameter 0.25 mm), which have undergone a fixation treatment with boiling water under tension, are in the form of a loose bundle, standing vertically in a tube, in a 2% aqueous solution of 4.4 Treated '-Dioxydiphenylsulfon V2 hour at 90 ⁰ . The rinsed and dried bristles show a coarse undulation and are particularly suitable for making hand brushes and brooms. If material pretreated in this way is post-treated with a 60 to 100 ° hot soap solution, the curling increases significantly. The soaped bristles are well suited for use as cushioning material.

Example 3

Polyamidkunstseide aus ε-Caprolactam (Einzelfadenstärke 3 den), die noch 5 % monomeres Lactam enthält, wird in Form eines losen Zwirnkranzes in einer i°/oigen Lösung von 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, die im Liter noch 2 g Oleylsarkosinnatrium enthält, im Flottenverhältnis ι :3ο im Verlaufe ¹Za Stunde von 40 auf 90⁰ gebracht und dann noch Va Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Seide ist ausgeschrumpft und zeigt einen kräftigen Griff.Polyamide artificial silk made of ε-caprolactam (single thread size 3 denier), which still contains 5% monomeric lactam, is made in the form of a loose thread in an i% solution of 4,4'-dioxydiphenylsulfone, which still contains 2 g of oleylsarcosine sodium per liter Liquor ratio ι: 3ο brought from 40 to 90 ⁰ ^{in the course of 1} hour and then kept at this temperature for a further half an hour. The silk has shrunk and shows a strong grip.

Example 4

Faser aus polymerem ε-Caprolactam (NM 3000, Stapellänge 55 mm) wird im lockeren Zustand eingetragen in die 5 of ache Menge einer kochenden Flotte, die, bezogen auf die Faser, 20% des-mit zweifach normalen Ammoniak gelösten Kondensationsproduktes aus 2 Mol 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon und 1 Mol Formaldehyd, 4% Natriumhydrosulfit und im Liter noch 2 g Oleylsarkosinnatrium enthält. Nach V2Stündigem Kochen wird das Aufziehen des Polyoxysulfons durch allmählichen Zusatz von gesättigter Ammoniumchloridlösung vervollständigt. Die nach dem Spülen und Trocknen wieder geöffneten Fasern zeigen eine hervorragende Bauschelastizität und eignen sich sehr gut zur Verarbeitung auf Garne nach dem Baumwollspinnverfahren. Im Gegensatz zum Ausgangsmaterial wird die behandelte Faser von Methylenblau in tiefen Tönen angefärbt.Fiber made of polymeric ε-caprolactam (NM 3000, staple length 55 mm) is inserted in the loose state in the 5 of ache amount of a boiling liquor, which, based on the fiber, is 20% des-mit doubly normal ammonia dissolved condensation product from 2 moles of 4,4'-dioxydiphenyl sulfone and 1 mol of formaldehyde, 4% sodium hydrosulphite and 2 g of oleylsarcosine sodium per liter contains. After boiling for two and a half hours, the polyoxysulphone is absorbed by gradual addition completed by saturated ammonium chloride solution. The after rinsing and drying Fibers that have been opened again show excellent bulk elasticity and are very suitable for processing on yarns using the cotton spinning process. In contrast to the starting material, will the treated fiber is stained in deep shades by methylene blue.

Example 5

Borsten aus einem Mischpolyamid aus 85 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 15 Teilen ε-Caprolactam (Durchmesser 0,3 mm), die eine Fixierung durch 2stündiges Kochen in Wasser unter Spannung erfahren haben, werden mit einer wäßrigen, unter Zusatz von Trimethylamin bereiteten Lösung von i5°/o des Carbinols aus 1 Mol 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon und 1 Mol Formaldehyd ^s/i Stunden bei 90⁰ unter Nachsatz von Ammoniumformiat behandelt (Flottenverhältnis-1 :3ο). Die bei 50° vorgetrockneten Borsten werden schließlich noch ι Stunde lang auf 130⁰ erhitzt. Die Borsten sind versteift und zeigen eine hohe Affinität für basische Farbstoffe.Bristles made of a mixed polyamide of 85 parts of adipic acid hexamethylenediamine and 15 parts of ε-caprolactam (diameter 0.3 mm), which have been fixed by boiling for 2 hours in water under tension, are treated with an aqueous solution of 15 ° prepared with the addition of trimethylamine / o of the carbinol from 1 mol of 4,4'-dioxydiphenylsulfone and 1 mol of formaldehyde ^{treated s} / i hours at 90 ⁰ with addition of ammonium formate (liquor ratio -1: 3 o). The pre-dried at 50 ° bristles are ultimately heated to 130 ⁰ long nor ι hour. The bristles are stiffened and show a high affinity for basic dyes.

Example 6

Vorgekräuselte Faser aus dem Polyamid aus adipinsaurem Hexamethylendiamin (NM 4000, Stapellange 40 mm) wird mit 15 °/o des mit der eben ausreichenden Menge Ammoniak in Wasser gelösten Di-4-oxyphenyl-[i, i'-diphenyl]-disulfonsder FormelPre-crimped fiber from the polyamide from adipic acid Hexamethylenediamine (NM 4000, stack length 40 mm) is 15% of that with the just sufficient Amount of ammonia dissolved in water di-4-oxyphenyl- [i, i'-diphenyl] -disulphonic acid formula

HO —HO -

/ O Uo ν/ O Uo ν

SO₂-/SO ₂ - /

OHOH

im Flottenverhältnis 1 125 Va Stunde lang unter Nachsatz von Ammoniumchlorid gekocht. Die Faser zeigt einen volleren elastischeren Griff als das Ausgangsmaterial. Außerdem färbt sie sich mit basischen Farbstoffen kräftig an.Boiled in the liquor ratio 1 125 Va hour with addition of ammonium chloride. The fiber shows a fuller, more elastic handle than the starting material. In addition, it stains strongly with basic dyes.

CH₃ CH ₃

_ SO₂ _ SO ₂

Example 7

Ein Polgewebe aus polymerem ε-Caprolactam (Einzeltiter der Polfäden 3 den) wird auf dem Sternrahmen im Flottenverhältnis ι :40ο mit 20% des Disulfons der FormelA pile fabric made of polymer ε-caprolactam (single titer of the pile threads 3 den) is on the Star frame in the liquor ratio ι: 40ο with 20% of the disulfone of the formula

CH,CH,

SO,SO,

OHOH

OH-OH-

(vgl. deutsche Patentschrift 745 127, Beispiel 7) gelöst mit wenig Ammoniak 1 Stunde bei 90⁰ unter allmählichem Zusatz von 30% Ammoniumsulfat behandelt. Nach der üblichen Fertigstellung zeigt das Gewebe eine erhöhte Standfestigkeit des Pols.(cf. German Patent 745 127, Example 7), dissolved with a little ammonia, ^{treated for 1 hour at 90 °} with the gradual addition of 30% ammonium sulfate. After the usual completion, the fabric shows an increased stability of the pole.

In der gleichen Weise können auch fellartige Polgewebe veredelt werden.In the same way, fur-like pile fabrics can also be refined.

Example 8

Borsten (Durchmesser 0,3 mm) aus polymerem ε-Caprolactam, das V25 Mol Polyäthylenimin aufBristles (diameter 0.3 mm) made of polymer ε-caprolactam, the V25 mol of polyethyleneimine

ι Mol Lactam einkondensiert enthält, werden mit einer wäßrigen Lösung von 15% eines technischen Umsetzungsgemisches aus 2 Mol 4,4'-Dioxydiphenylsulfon und 1 Mol Formaldehyd (gelöst mit Hilfe der eben ausreichenden Menge Ammoniak) ι Stunde unter allmählichem Zusatz von 30 % Ammoniumchlorid gekocht. Die behandelten Borsten sind erheblich steifer geworden und lassen unter dem Mikroskop die Ausbildung einer borkenartigenContains mol of lactam condensed in with an aqueous solution of 15% of a technical Reaction mixture of 2 moles of 4,4'-dioxydiphenylsulfone and 1 mole of formaldehyde (dissolved with With the help of the just sufficient amount of ammonia) ι hour with the gradual addition of 30% ammonium chloride cooked. The treated bristles have become considerably stiffer and fail the microscope shows the formation of a bark-like

CHCH

HOHO

gelöst mit wenig Ammoniak, die im Liter noch ι g Oleylsarkosinnatrium enthält, V2 Stunde unter allmählichem Nachsatz von 30 %> Ammoniumchlorid gekocht, dann abgeschleudert und 2 Stunden bei ioo° getrocknet. Das behandelte Garn ist voluminöser und bauschiger geworden.dissolved with a little ammonia, which is still ι g per liter Contains oleylsarcosine sodium, half an hour with gradual additions of 30%> Boiled ammonium chloride, then centrifuged and dried at 100 ° for 2 hours. The treated yarn is more voluminous and become bulkier.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for finishing fibers and sheet-like structures made from synthetic linear high polymers with amide groups in the chain, characterized in that aromatic di- or polyoxysulphones, especially those with a melting point above 150 ⁰ , which do not contain sulfonic acid groups, preferably in the oriented state Lets solutions or dispersions act and optionally heated or steamed dry.

2. The method according to claim 1, characterized in that the structures with Recognize the edge zone. This edge zone is colored with basic dyes intensively.

Example 9

Knitting yarn made of polymer ε - caprolactam (NM 12/4) is in the liquor ratio ι: 3ο with an aqueous solution of 12% ■ of the Dioxy- | diphenylsulfons of the formula

OH

treated hot to boiling aqueous solutions.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the solutions are bases which will partially or completely evaporate during treatment.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that mixtures of polyoxyphenols with different molecular weights can be used.

J. The method according to claims 1 to 4 in Application to loose fibers or fabrics, characterized in that the treatment in Connection with a flexing process takes place.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that a fixing aftertreatment with polyvalent alkylating agents such as alkylene oxides, 1, 2-alkylene imines, i, 2-alkylenimides, halomethyl ethers, halomethylamides or in the heat with the formation of salts which decompose to form alkylating agents or of aliphatic diazo compounds he follows.