DE923606C

DE923606C - Process for finishing fibers and fiber products

Info

Publication number: DE923606C
Application number: DEK7048D
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Rer Nat Schlack
Original assignee: Bobingen AG fur Textil-Faser
Current assignee: Bobingen AG fur Textil-Faser
Priority date: 1942-11-26
Filing date: 1942-11-27
Publication date: 1955-02-17

Description

Es ist schon vorgeschlagen worden, Fasern und Faserstofferzeugnisse aus makromolekularen Polyamiden durch Behandlung mit verhältnismäßig starken bzw. konzentrierten, auf die Faser quellend oder anlösend wirkenden Säuren, z. B. wäßrigen Lösungen von Chlorwasserstoff, Schwefelsäure otter Amido'sulifonsäure, zu veredeln. Bei dar Einwirkung dieser Säuren in genügender Konzentration werden die Oberflächen der Fasern mehr oder weniger weit, unter Umständen bis zur völligen Glanzlosigkeit, verändert. Dünne Fasern erfahren bei dieser Gelegenheit gewöhnlich auch eine starke Kräuselung. Auch mit starken Lösungen von Ameisensäure oder heißer Essigsäure erzielt man ähnliche Effekte. Die Wirkung dieser Säuren auf die Fasern ist nicht nur von den chemischen oder physikalisch-chemischen, sondern auch von rein physikalischen Eigenschaften abhängig. Während der Quellungsgrad bei gegebener Säurekonzentration und Einwirkungstemperatur in erster Linie durch die chemische Natur der Fasersubstanz hinsichtlich Art und Aufbau der kettenbildenden Bausteine bestimmt wird, tritt die Kräuselung um so stärker in Erscheinung, je mehr innere Spannung die Faser vom Spinnen her aufweist. Hohe Spinngeschwindigkeit und verhältnismäßig niedrige Temperatur der Polyamidscihmelze begünstigen beim Schmelzspinnen die Ausbildung solcher innerer Spannungen zwischen Außenschicht und Faserkern. Auch durch verzögertes Abkühlen kann in manchenIt has already been proposed that fibers and fibrous products made from macromolecular polyamides by treatment with relatively strong or concentrated, swelling on the fiber or dissolving acids, e.g. B. aqueous solutions of hydrogen chloride, sulfuric acid otter amido'sulifonic acid, to refine. With the influence of these acids in sufficient concentration, the surfaces of the fibers become more or to a lesser extent, possibly to the point of complete lack of gloss. Experience thin fibers on this occasion also usually a severe curl. Even with strong solutions from Formic acid or hot acetic acid produce similar effects. The effect of these acids on The fiber is not only chemical or physico-chemical, but also pure physical properties dependent. While the degree of swelling at a given acid concentration and exposure temperature primarily due to the chemical nature of the fiber substance The type and structure of the chain-forming building blocks is determined, the crimping occurs all the more The stronger it is, the more internal tension the fiber has from spinning. High spinning speed and the relatively low temperature of the polyamide melt favor the Melt spinning is the development of such internal tensions between the outer layer and the fiber core. Delayed cooling can also cause some

Fällen, besonders wenn sehr schnell und ohne wesentliche Hysterese kristallin erstarrende Schmelzen vorliegen, die innere Spannung erhöht werden. Es wurde nun gefunden, daß Fasern und Faser-Stofferzeugnisse aus synthetischen Polyamiden, insbesondere solche mit starker innerer Spannung, sich ausgezeichnet veredeln, insbesondere kräuseln lassen, wenn man sie mit heißen, vorzugsweise kochenden wäßrigen Lösungen von in Wasser bei ίο Raumtemperatur mäßig bis schwer löslichen Carbonsäuren behandelt, die auf die Faser eine nachweisbare Quellungswirkung ausüben. Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens verwendet man die Säuren in Gegenwart schwacher, zum Neutralisieren nicht ausreichender Basen.Cases, especially when melts solidify in crystalline form very quickly and without significant hysteresis present, the internal tension will be increased. It has now been found that fibers and fibrous fabric products made of synthetic polyamides, especially those with strong internal tension Refine it excellently, especially let it curl if you use it with hot, preferably boiling aqueous solutions of carboxylic acids which are moderately to sparingly soluble in water at ίο room temperature treated, which exert a detectable swelling effect on the fiber. After a special Embodiment of the process uses the acids in the presence of weak, for Neutralizing insufficient bases.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders gut für Fasern und Faserstofferzeugnisse aus Polyamiden und Mischpolyamiden, die bei Raumtemperatur 4 und mehr Prozent, insbesondere mehr als 7% Wasser aufnehmen, z. B. für Fasern aus Polyhexamethylenadipinamid, aus polymerem ε-Caprolactam, aus Gemischen von 80 bis 92,5% adipinsaurem Hexamethylendiamin und 20 bis 7,5% ε-Caprolactam und aus 70% adipinsaurem Tetramethylendiamin und 30% ε-Caprolactam. Auch Fasern aus Polyharnstoffen und Polyurethanen, z. B. Fasern aus dem Polyharnstoff aus Hexamethylendiisocyanat und Tetramethylen-bisy-aminopropyläther oder dem Polyurethan aus Tetramethylendiisocyanat und N · N'-Hexamethylendisulfo-6-oxyamylamin, können nach der Erfindung veredelt werden. Vorzugsweise geeignet sind Polyamide von ausgesprochen basischem Charakter, z. B. Polyamide, in die Komponenten mit tertiärem basischem Stickstoff einkondensiert sind, wie das Polyamid aus 3 Mol /3-Methylhexamethylendiamin, ι Mol N-Methyl-N-di-y-aminopropylamin und 4 Mol Oxalsäurediäthylester.The method of the invention is particularly well suited for fibers and fiber products Polyamides and mixed polyamides, which at room temperature 4 and more percent, especially more absorb more than 7% water, e.g. B. for fibers made of polyhexamethylene adipamide, made of polymer ε-caprolactam, from mixtures of 80 to 92.5% adipic acid hexamethylenediamine and 20 to 7.5% ε-caprolactam and from 70% adipic acid tetramethylenediamine and 30% ε-caprolactam. Fibers made from polyureas and polyurethanes, e.g. B. fibers from the polyurea Hexamethylene diisocyanate and tetramethylene bisy aminopropyl ether or the polyurethane made from tetramethylene diisocyanate and N · N'-hexamethylene disulfo-6-oxyamylamine, can be refined according to the invention. Polyamides of an extremely basic character are particularly suitable, z. B. polyamides are condensed into the components with tertiary basic nitrogen, like that Polyamide from 3 mol / 3-methylhexamethylenediamine, ι moles of N-methyl-N-di-y-aminopropylamine and 4 moles Diethyl oxalate.

Die Wirkung der Säuren hängt zusammen mit ihrer Affinität zur Faser und ihrer Löslichkeit in Wasser. Leicht lösliche Säuren sind wenig geeignet bzw. müssen in ungewöhnlich hohen Konzentrationen angewandt werden, so daß ihre Verwendung für praktische Zwecke nicht wirtschaft-Hch erscheint. Begünstigt sind Säuren, die auch in heißem bis kochendem Wasser verhältnismäßig nur wenig löslich sind, so daß sie in Konzentrationen von unter io°/o, zweckmäßig unter 5%, zur Anwendung kommen können. Die stärkste Wirkung erzielt man mit praktisch gesättigten Lösungen. In manchen Fällen haben solche Lösungen neben der erwünschten Kräuselung und/oder Mattierung schon eine Faserschädigung zur Folge, die den Gebrauchswert -beeinträchtigen kann. Man muß daher die jeweils günstigste Konzentration für jede Säure und jeden Faserstoff durch einfaches Ausprobieren ermitteln.The effect of the acids is related to their affinity for fiber and their solubility in Water. Easily soluble acids are not very suitable or must be used in unusually high concentrations be applied so that their use for practical purposes is not economical appears. Acids are favored, which are also relatively only in hot to boiling water are sparingly soluble, so that they are used in concentrations of less than 10%, expediently less than 5% can come. The strongest effect is achieved with practically saturated solutions. In In some cases, such solutions have the desired curl and / or matting a fiber damage as a consequence, which can impair the utility value. One must therefore the most favorable concentration for each acid and each fiber by simple trial and error determine.

Gegenüber den eingangs erwähnten starken Säuren, die nur innerhalb sehr enger, von Fall zu Fall durch Probieren festzustellender Grenzen Mattierung und Kräuselung hervorrufen, lassen sich mit den hier beanspruchten heißen wäßrigen Lösungen von Carbonsäuren in einem verhältnismäßig breiten Konzentrationsgebiet wertvolle Veredelungseffekte erzielen, ohne daß die Gefahr besteht, daß die Gebilde bei geringer Überschreitung einer bestimmten Grenze bezüglich Temperatur oder Konzentration verkleben.Compared to the strong acids mentioned above, which are only very close, from case to case Let the case cause matting and puckering by trying the boundaries to be determined with the hot aqueous solutions of carboxylic acids claimed here in a relatively wide concentration area achieve valuable refinement effects without the danger there is that the structure if a certain limit with respect to temperature is exceeded slightly or stick to concentration.

Die Eignung der Säuren kann man z. B. an Hand der eintretenden Längenschrumpfung bei Behändlung kleiner Vergleichssträngchen erkennen. Auch das Verteilungsverhältnis der Säuren zwischen Wasser und einem in kaltem Wasser unlöslichen Amid, ζ. B. Essigsäure-n-butylamid, kann als Anhaltspunkt dienen.The suitability of the acids can be z. B. on the basis of the length shrinkage occurring during treatment recognize small comparison strands. Also the distribution ratio of the acids between Water and an amide insoluble in cold water, ζ. B. acetic acid-n-butylamide, can be used as Serve as a point of reference.

Eine Reihe von in Wasser mäßig bis schwer löslichen Säuren, die für das Verfahren der Erfindung in Betracht kommen, sind die folgenden: Bernsteinsäure^dipinsäure^orksäure.Sebacinsäm^Fumarsäure, cis-Cyclohexan-i, 2-diessigsäure, yy'-Sulfondibuttersäure, y-Ketopimelinsäure, Benzoesäure, m-Nitrobenzoesäure, o-Chlorbenzoesäure, Phthalsäure, Dichlorphthalsäure, Tetrachlorphthalsäux-e, Salicylsäure, Kresotinsäuren, Dioxybenzoesäuren, 2, 3-Oxynaphtossäure, S-Oxyi'sophithalsäuirie, Anthranilsäure, Acetylanthranilsäure, Hippursäure, m-Nitrohippursäure, N-Benzoyl-ct-aminoisobuttersäure, Benzoyl-s-aminocapronsäure, Phthalimidoessigsäure, Phenylessigsäure, Hydrozimtsäure, Zimtsäure. Besonders vorteilhaft sind mehrwertige Säuren, insbesondere Dicarbonsäure, da sie zum Teil schonender wirken als Monocarbonsäuren.A range of moderately to sparingly water soluble acids useful in the process of the invention The following can be considered: succinic acid, dipinic acid, orksic acid, sebacic acid, fumaric acid, cis-cyclohexane-1,2-diacetic acid, yy'-sulfondibutyric acid, y-ketopimelic acid, benzoic acid, m-nitrobenzoic acid, o-chlorobenzoic acid, phthalic acid, Dichlorophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, Salicylic acid, cresotinic acids, dioxybenzoic acids, 2, 3-oxynaphthous acid, S-oxyi'sophithalic acid, anthranilic acid, Acetylanthranilic acid, hippuric acid, m-nitrohippuric acid, N-benzoyl-ct-aminoisobutyric acid, Benzoyl-s-aminocaproic acid, phthalimidoacetic acid, Phenylacetic acid, hydrocinnamic acid, cinnamic acid. Polyvalent ones are particularly advantageous Acids, especially dicarboxylic acids, as some of them are gentler than monocarboxylic acids.

Schwache, zur Neutralisation der Säuren nicht ausreichende Basen, die bei wenig löslichen Säuren als Lösevermittler wirken können, sind z. B. Harnstoffe, Alkylharnstoffe, Acetamid, Dimethylformamid, N-Methyl-a-pyrrolidon, Formylpyrrolidin, Diäthylcyanamid.N^Cyanpyrrolidin.Hexamethylentetramin, Pyridin, Isochinolin, Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Urethan, Aminoessigsäure und andere Proteinspaltprodukte. Bei Dicarbonsäuren können auch lösliche saure Salze mit stärkeren Basen,z.B. Ammoniak, Verwendung finden. Wesentlich ist nur, daß eine genügende Menge freie Säure durch hydrolytische Spaltung für die Aufnahme durch die Faser zur Verfügung steht. Die Behandlungsdauer kann je nach Art des Behandlungsgutes, der gewünschten Wirkung und der vorgesehenen Behandlungstemperatur in erheblichen Grenzen schwanken, z. B. zwischen 2 und 60 Minuten. iuWeak bases that are not sufficient to neutralize the acids, those of poorly soluble acids Can act as a solubilizer are, for. B. ureas, alkyl ureas, acetamide, dimethylformamide, N-methyl-a-pyrrolidone, formylpyrrolidine, Diethyl cyanamide, N ^ cyanopyrrolidine, hexamethylene tetramine, Pyridine, isoquinoline, dicyandiamide, dicyandiamidine, urethane, aminoacetic acid and other protein breakdown products. In the case of dicarboxylic acids, soluble acidic salts can also be used with stronger ones Bases, e.g. Ammonia, find use. It is only essential that there is a sufficient amount of free acid is available for uptake by the fiber through hydrolytic cleavage. The duration of treatment can depending on the type of item to be treated, the desired effect and the intended Treatment temperature fluctuate within considerable limits, e.g. B. between 2 and 60 minutes. iu

Das Verfahren kann beispielsweise auf Kammzüge, Stränge, Gewebe oder Gewirke angewandt werden, kommt aber in erster Linie für die Veredelung von losen Fasern in Betracht. Auch Mischungen mit anderen Fasern, z. B. Cellulosezellwolle, Acetatzellwolle oder natürliche Fasern, wie Wolle, Baumwolle oder Naturseide, können vorliegen. Die Behandlung kann diskontinuierlich und besonders bei losen Fasern auch leicht kontinuierlich durchgeführt werden. Im letzteren Fall kann man z. B. das Fasergut in einer beheizten Schwemmrinne oder einer den Wollwaschmaschinen ähnlichen Vorrichtung der Einwirkung der wäßrigen Flotte aussetzen. Um eine bestimmte Konzentration aufrechtzuerhalten, kann man die gebrauchte Lösung nach Ersatz der verlorenen Flüssigkeits-The method can for example be applied to tops, strands, woven or knitted fabrics but is primarily used for the finishing of loose fibers. Even Blends with other fibers, e.g. B. cellulose pulp, acetate pulp or natural fibers, such as wool, cotton or natural silk, can be present. Treatment can be discontinuous and can easily be carried out continuously, especially with loose fibers. In the latter case you can z. B. the fiber material in a heated flume or one of the wool washing machines expose similar device to the action of the aqueous liquor. To a certain concentration to maintain, you can use the solution after replacing the lost fluid

menge über einen auf bestimmte Temperatur eingestellten Sättiger in den Arbeitsprozeß zurückführen. Die wäßrigen Lösungen der Säuren können zusätzlich noch aussalzend wirkende Stoffe, wie Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Natriumacetat, Natriumsulfat, und bzw. oder Textilhilfsmittel, z. B. Netz-, Weichmachungs-, Egalisieroder Glättungsmittel, enthalten, wie Oleylpolyglykol, Oleylsarkosinnatrium, Oleylmethyltaurinnatrium,feed the amount back into the work process via a saturator that is set to a certain temperature. The aqueous solutions of the acids can also have salting-out substances, such as Sodium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, sodium acetate, sodium sulfate, and / or textile auxiliaries, z. B. wetting, softening, leveling or smoothing agents, such as oleyl polyglycol, Oleylsarcosine sodium, oleylmethyltaurine sodium,

ίο diisopropylnaphthalinsulfosaures Natrium, cetylschwefelsaures Natrium, ferner das färberische Verhalten beeinflussende Mittel, insbesondere reservierend wirkende Mittel, z. B. Stoffe aus der Gruppe der synthetischen oder künstlichen Gerbstoffe. Zu nennen sind hier Stoffe wie Kondensationsprodukte aus /?-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, Benzylnaphthalinsulfosäure, Kondensationsprodukte aus Phenolsulfosäuren und Chlorbenzylchlorid, Kondensationsprodukte aus Phenol- oder Naphtholsulfosäuren und Formaldehyd, Kondensationsprodukte aus Dioxydiarylsulfonen mit Formaldehyd und Formaldehydnatriumbisulfit. Besonders vorteilhaft ist der Zusatz von Tannin und anderen hochmolekularen Polyphenolen, wobei neben der Kräuseiung noch die in Patent 922 255 beschriebenen zusätzlichen Wirkungen erzielt werden können. Vor allem läßt sich auf diese Weise die Standfestigkeit und Bauschigkeit der Fasern verbessern.ίο sodium diisopropylnaphthalenesulphonic acid, cetylsulphuric acid Sodium, also agents influencing the dyeing behavior, especially reserving acting agents, e.g. B. Substances from the group of synthetic or artificial tanning agents. to here are substances such as condensation products from /? - naphthalenesulfonic acid and formaldehyde, benzylnaphthalenesulfonic acid, Condensation products from phenol sulfonic acids and chlorobenzyl chloride, condensation products from phenol or naphthol sulfonic acids and formaldehyde, condensation products from dioxydiarylsulfones with formaldehyde and formaldehyde sodium bisulfite. The addition of tannin and other high molecular weight is particularly advantageous Polyphenols, with those described in patent 922255 in addition to the curling additional effects can be achieved. Above all, the stability can be increased in this way and improve bulkiness of the fibers.

Bei gleichzeitiger mechanischer Behandlung können auch besonders in Gegenwart gut filzfähiger tierischer Fasern dichte, mechanisch feste Filze erhalten werden, z. B. mit Hilfe von Benzoesäure. Die Gegenwart von chromsauren Salzen, z. B. Kaliumbichromat, gegebenenfalls in Verbindung mit Faserschutzmitteln, wie den bekannten Sulfitablaugepräparaten, begünstigt hierbei die Verfilzung. Es ist erwünscht, daß bei der mechanischen Walke in Gegenwart der Carbonsäuren Temperaturen oberhalb 75 bis 8o° erreicht werden. Dies gilt für normale Polyamidfasern, z. B. für solche aus polymeren! ε-Caprolactam. Quellbarere Fasern, z. B. aus Mischpolyamiden, können schon bei niedrigeren Temperaturen behandelt werden. Der Filzvorgang kann noch durch neutrale Quellmittel, wie Tetrahydrofurfuralkohol oder N-Methyl-α-pyrrolidon, unterstützt werden.With simultaneous mechanical treatment, particularly in the presence of the skin, it can be feltable dense, mechanically strong felts are obtained from animal fibers, e.g. B. with the help of benzoic acid. The presence of chromic acid salts, e.g. B. potassium dichromate, optionally in conjunction with fiber protection agents, such as the well-known sulphite waste liquor preparations, favors matting. It is desirable that the mechanical Walke temperatures above 75 to 80 ° can be achieved in the presence of the carboxylic acids. this applies for normal polyamide fibers, e.g. B. for those made of polymers! ε-caprolactam. More swellable fibers, z. B. from mixed polyamides, can be treated at lower temperatures. Of the The felting process can still be done with neutral swelling agents such as tetrahydrofurfur alcohol or N-methyl-α-pyrrolidone, get supported.

Schließlich kann man die Behandlung vorteilhaft mit einer Färbung mit an sich beliebigen Farbstoffen, Farbstoffkomponenten oder Farbstoffderivaten mit sauren Gruppen verbinden, z. B. mit gewöhnlichen sauren Farbstoffen, Metachromfarbstoffen, Nachchromierungsfarbstoffen, Chromkomplexfarbstoffen, gewöhnlichen und durch Nachbehandlung mit Metall abgebenden Mitteln, z. B.Finally, the treatment can advantageously be carried out with coloring with any dyes, Connect dye components or dye derivatives with acidic groups, e.g. B. with common acidic dyes, metachrome dyes, post-chromium plating dyes, chromium complex dyes, ordinary and after treatment with metal donating agents, z. B.

Chrom- oder Kupfersalzen, .in ihrer Echtheit verbesserungsfähigen, Substantiven. Farbstoffen., sauren Farbstoffen, die alkalisch oder oxydativ spaltbare saure Reste enthalten, z. B. mit Sulfocarbonsäurein veresterte Oxyazofarbstoffe oder Leukoestersäursn von Küpenfarbstoffen und schließlich Selbstkupplerfarbstoffe mit sauren Gruppen im Molekül, z. B. die in den Patentschriften 704111, 692193, 710395 und 731 318 beschriebenen Farbstoffkomponenten. Auch Farbstoff komponenten ohne ausgesprochen saure Gruppen, z. B. Aminooxynaphthaline, können zugleich mit der Behandlung auf die Faser gebracht und nachträglich durch Diazotieren und Kupplung mit sich selbst entwickelt werden. Man erzielt auf diese Weise bei guter Ausnutzung der Farbflotte gleichmäßige Färbungen von günstigen Echtheitseigenschaften. Besonders wertvoll ist die Verbindung des Kräuseins mit der Herstellung fabrikationsechter Färbungen mit Chromfarbstoffen und Selbstkupplerfarbstoffen. Das Aufziehen der Farbstoffe kann erforderlichenfalls durch Zugabe stärkerer Säuren, wie Ameisensäure, Trichloiressigsäure oder Schwefelsäure, erleichtert und geregelt werden. Diese Säuren können in recht beträchtlicher Menge, z. B. bis zu einem p_H-Wert von etwa 2, zugefügt werden, ohne daß die Fasern Schaden erleiden. Die Kombination mit der Färbung gelingt besonders gut, wenn hochwirksame Carbonsäuren in verhältnismäßig geringer Konzentration angewandt werden. Bei anderen früher vorgeschlagenen Kräuselverfahren, z. B. beim Kochen mit hochkonzentrierten Salzlösungen, wie Calciumchlorid- oder Magnesiumchloridlösungen, ist selbstverständlich ein gleichzeitiges Färben nicht möglieh. Dasselbe trifft für die Kombination mit Tannin und ähnlichen Stoffen zu.Chromium or copper salts, nouns that can be improved in terms of their authenticity. Dyes., Acid dyes which contain alkaline or oxidatively cleavable acidic residues, e.g. B. with sulfocarboxylic acid esterified oxyazo dyes or Leukoestersäursn of vat dyes and finally self-coupler dyes with acidic groups in the molecule, z. B. the dye components described in patents 704111, 692193, 710395 and 731,318. Even dye components without pronounced acidic groups, e.g. B. Aminooxynaphthalenes, can be applied to the fiber at the same time as the treatment and subsequently developed by diazotization and coupling with itself. In this way, with good utilization of the dye liquor, uniform dyeings with favorable fastness properties are achieved. The combination of frizziness with the production of real-life dyeings with chrome dyes and self-coupler dyes is particularly valuable. The absorption of the dyes can, if necessary, be facilitated and regulated by adding stronger acids, such as formic acid, trichloroacetic acid or sulfuric acid. These acids can be used in quite considerable amounts, e.g. For example, be up to a _pH value of about 2, is added, without the fibers being damaged. The combination with the coloring works particularly well if highly effective carboxylic acids are used in a relatively low concentration. In other previously proposed crimping methods, e.g. B. When cooking with highly concentrated salt solutions, such as calcium chloride or magnesium chloride solutions, simultaneous dyeing is of course not possible. The same applies to the combination with tannin and similar substances.

Beim gleichzeitigen Kräuseln und Färben im kontinuierlichen Arbeitsgang ist es keineswegs nötig, daß die Farbbäder ausgezogen werden. Es ist im Gegenteil vorteilhaft, wenn man in verhältnismäßig langen und kreisenden Flotten arbeitet, denen der entzogene Farbstoff auf dem Rückweg in die Behandlungsapparatur kontinuierlich wieder zugeführt wird. Auch beim diskontinuierlichen Arbeiten ist die Verwendung eines Flottenkreislaufes zweckmäßig, namentlich wenn schwer egalisierende Farbstoffe oder Farbstoffkomponenten vorliegen. Man läßt dann die Farbstoffstammlösung ganz allmählich außerhalb der Farbwanne in den Kreislauf einfließen.With simultaneous crimping and dyeing in a continuous operation, it is by no means necessary that the dye baths are pulled out. On the contrary, it is beneficial when one is in proportion long and circling liquor works, which the withdrawn dye on the way back to the Treatment apparatus is continuously fed back. Even when working discontinuously It is advisable to use a liquor cycle, especially if it is difficult to level off Dyes or dye components are present. The dye stock solution is then left very gradually flow into the circuit outside the paint tray.

Nach der Behandlung kann man zur Entfernung der Säuren mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von basischen Stoffen, wie Harnstoff, Natriumacetat oder Soda, heiß spülen und gegebenenfalls noch mit Seife oder seifenähnlichen Textilhilfsmitteln nachwaschen. In manchen Fällen, besonders bei hoher Aufnahme an Carbonsäure durch die Faser, wird durch eine Seifenbehandlung eine weitere Veränderung der Faser, insbesondere eine Herabsetzung des Glanzes und mitunter noch eine Zunahme der Kräuselung erzielt. Ein Nachwaisohen mit alkalischen Lösungen ist nicht grundsätzlich erforderlich. In manchen Fällen wird durch die Säurebehandlung ein kräftiger und elastischer Griff bewirkt, der sehr erwünscht sein kann. Dies gilt z. B. für die Verwendung der halogenierten Phthalsäuren. After the treatment, the acids can be removed with water, if appropriate with addition of basic substances such as urea, sodium acetate or soda, rinse with hot water and if necessary wash with soap or soap-like textile auxiliaries. In some cases, especially If the fiber absorbs a lot of carboxylic acid, a soapy treatment will result in a Another change in the fiber, in particular a reduction in gloss and sometimes another Increase in curl achieved. An orphanage using alkaline solutions is not fundamentally necessary. In some cases, the Acid treatment produces a strong and elastic grip, which can be very desirable. this applies z. B. for the use of halogenated phthalic acids.

example 1

Lose Faser aus polymerem ε-Caprolactam, Nm 4500, Stapellänge 55 mm, wird im Flottenverhältnis 1 : 50 15 Minuten lang in einer Lösung ge-Loose fiber made of polymeric ε-caprolactam, Nm 4500, staple length 55 mm, is in the liquor ratio 1: 50 in a solution for 15 minutes

kocht, die im Liter 20 g Sebacinsäure und 20 g Harnstoff enthält. Die heiß gespülte und dann getrocknete Faser zeigt eine sehr gute, ziemlich feinbogige Kräuselung und eine deutliche Mattierung. Durch nachträgliches Seifen bei 6o° mit 5 g Seife im Liter wird die Kräuselung noch etwas verbessert und der Glanz noch weiter gedämpft.boils, which contains 20 g of sebacic acid and 20 g of urea per liter. The hot rinsed and then dried The fiber shows very good, fairly fine-arched crimp and a distinct matting. Subsequent soapy at 60 ° with 5 g of soap per liter will improve the curl a little and the shine muted even further.

Ersetzt man die 20 g Harnstoff durch 40 g N-Methyl-a-pyrrolidon, so wird eine nur wenig schwächere Kräuselung erzielt. Bei der Wäsche bleibt diese Faser praktisch unverändert.If the 20 g of urea are replaced by 40 g of N-methyl-a-pyrrolidone, one is only a little achieved weaker crimp. This fiber remains practically unchanged during washing.

Example 2

Man arbeitet wie im vorangehenden Beispiel mit einer Flotte, die im Liter 20 g Tetrachlorphthalsäure und 20 g Harnstoff enthält. Das behandelte Fasermaterial ist sehr gut gekräuselt und zeigt einen kräftigen, etwas rauhen Griff. Bei nachträglicher Seifenwäsche bleibt die Kräuselung praktisch unverändert.You work as in the previous example with a liquor containing 20 g of tetrachlorophthalic acid per liter and contains 20 grams of urea. The treated fiber material is very well crimped and shows a strong, somewhat rough handle. The crimp remains practical if you wash it with soap afterwards unchanged.

Example 3

Die in den vorangehenden Beispielen erwähnte Faser wird mit 20 g Benzoesäure im Liter 15 Mi-25. nuten lang gekocht. Die behandelte Faser ist sehr gut gekräuselt und schwach mattiert. Durch heißes Nachseifen wird die Kräuselung etwas verbessert und die Mattierung verstärkt.The fiber mentioned in the preceding examples is 15 ml-25 with 20 g of benzoic acid per liter. cooked for a long time. The treated fiber is very well curled and slightly matted. By hot After soaping, the crimp is somewhat improved and the matting is intensified.

Example 4

Man ersetzt die Benzoesäure durch 2 g Salicylsäure. Die behandelte Faser ist sehr gut gekräuselt, läßt sich aber etwas schwer öffnen. Auch eine i°/oige Lösung gibt noch eine gute Kräuselung.The benzoic acid is replaced by 2 g of salicylic acid. The treated fiber is curled very well, but it is a little difficult to open. Even a 100% solution gives a good ripple.

Example 5

Lose Faser, Nm 4500, Stapellänge 55 mm, hergestellt aus dem Mischpolyamid aus 90 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 10 Teilen ε-Caprolactam wird in 50 Teile einer kochenden Flotte, die im Liter 20 g Benzoesäure, 2 g Tannin und 0,5 g Oxalsäure enthält, eingetragen und 15 Minuten lang gekocht. Anschließend wird mit heißem Wasser gespült und an der Luft getrocknet. Das behandelte Material zeigt eine gute Kräuselung und gegenüber der Ausgangsfaser einen steiferen Griff.Loose fiber, Nm 4500, staple length 55 mm from the mixed polyamide of 90 parts of adipic acid hexamethylenediamine and 10 parts ε-caprolactam is divided into 50 parts of a boiling liquor containing 20 g of benzoic acid and 2 g of tannin per liter and contains 0.5 g of oxalic acid, entered and boiled for 15 minutes. Then with Rinsed with hot water and air dried. The treated material shows good curl and a stiffer handle than the output fiber.

Example 6

Loses Fasergut aus polymerem ε-Caprolactam, Nm 4500, Stapellänge 55 mm, wird im Flottenverhältnis ι; 50 mit einer 2°/oigen wäßrigen Benzoesäurelösung, die 3% Anthralanblau B (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Ergänz.-Bd. II, S. 116) bezogen auf die Faser enthält, 15 Minuten lang gekocht, dann geschleudert und in der Schleuder mit heißem Wasser gewaschen. Der Farbstoff im Kräuselbad ist praktisch ausgezogen. Die gleichmäßig gefärbte Faser zeigt eine gute, ziemlich feine Kräuselung und eine angenehme Dämpfung des Glanzes. Durch V2Stündiges Nachseifen mit 5 g Seife pro Liter bei 6o° wird der Glanz noch etwas vermindert, ohne daß die Färbung merklich aufgehellt würde. Ersetzt man die Seife durch Oleyltaurinnatrium und 0,5 g Soda, so ist nur eine ganz geringfügige Herabsetzung des Glanzes beim Nachseifen festzustellen.Loose fiber material made of polymeric ε-caprolactam, Nm 4500, stack length 55 mm, is in the liquor ratio ι; 50 with a 2% aqueous benzoic acid solution, the 3% anthralan blue B (Schultz, color tables, 7th edition, supplementary vol. II, p. 116) based on the fiber contains, boiled for 15 minutes, then spun and in the spinner with washed in hot water. The dye in the ripple bath is practically exhausted. The evenly Dyed fiber shows good, fairly fine crimp and pleasant attenuation of the Shine. By re-soaping for two and a half hours with 5 g of soap per liter at 60 °, the shine is still somewhat reduced without the color being noticeably lightened. Replace the soap with sodium oleyltaurine and 0.5 g of soda, there is only a very slight reduction in gloss when re-soaping ascertain.

Example 7

Seide aus polymerem ε-Caprolactam wird 5 Minuten mit einer 2°/oigen Lösung von Benzoesäure in Wasser gekocht. Die Seide schrumpft infolge der Kräuselung um etwa 25% und ist entsprechend voluminös geworden.Silk from polymer ε-caprolactam is 5 minutes with a 2% solution of benzoic acid in Boiled water. The silk shrinks by about 25% as a result of the crimp and is accordingly become voluminous.

Example 8

Lose Faser aus hochpolymerem ε-Caprolactam, Nm 4400, Stapellänge 100 mm, wird in einer mit direktem Dampf beheizten Rinne mit einer kochenden wäßrigen Lösung geschwemmt, die im Liter 30 g Phthalsäure, 0,5 g Oleylpolyglykol, 1,2 g des FarbstoffesLoose fiber made of high polymer ε-caprolactam, Nm 4400, staple length 100 mm, is packed in a with direct steam heated gutter washed with a boiling aqueous solution that is liter 30 g of phthalic acid, 0.5 g of oleyl polyglycol, 1.2 g of the dye

NH,NH,

IiIi

Na- O, SNa- O, S

NH₀ NH ₀

OHOH

und 5 g Natriumsulfat enthält. Das Verhältnis zwischen durchsetzter Faser und Flotte beträgt 1 : 60. Die im ganzen 15 Minuten behandelte Faser wird durch Schleudern von der Flotte getrennt, mit heißem Wasser gründlich gespült und dann in einer Wanne im Flottenverhältnis 1:30 mit 3 % Natriumnitrit, 8% Salzsäure vom spezifischen Gewicht 1,8 20 Minuten lang bei io° diazotiert. Nach dem Abquetschen oder Schleudern wird die Färbung kalt mit 10% Ammoniak von 25% und 2% Oleylpolyglykol entwickelt. Zum Schluß wird gut gespült und auf Horden getrocknet. Man erhält eine gut gekräuselte, gleichmäßig schwarz gefärbte Faser. Die Naßechtheitseigenschaften der Färbung sind sehr gut.and contains 5 g of sodium sulfate. The ratio between the fiber penetrated and the liquor is 1:60. The fiber treated for a total of 15 minutes is separated from the liquor by spinning rinsed thoroughly with hot water and then in a bath with a liquor ratio of 1:30 with 3% sodium nitrite, 8% hydrochloric acid with a specific gravity of 1.8 diazotized for 20 minutes at 10 °. After squeezing or spin the dyeing is cold with 10% ammonia of 25% and 2% oleyl polyglycol developed. Finally, it is rinsed well and dried on racks. You get a well-curled, evenly black colored fiber. The wet fastness properties of the dye are very good.

Example 9

Gut geöffnete, lose Faser aus polymerem ε-Caprolactam, Nm 4400, Stapellänge 55 mm, wird in einer Wanne mit einer fast siedenden wäßrigen Lösung, die im Liter 15 g Benzoesäure, 3 Vo Chromoxanreinblau B (Schultz, Farbstofftabellen, Bd. 2, 7. Auflage, 1932, S. 59) und 5 % Natriumsulfat enthält, Übergossen. Man bringt die Flotte durch Einleiten von direktem Dampf rasch zum Sieden und kocht 15 bis 20 Minuten. Die Faser wird dann ab-Well opened, loose fibers made of polymer ε-caprolactam, Nm 4400, stack length 55 mm, is placed in a tub with an almost boiling aqueous solution, those per liter are 15 g of benzoic acid and 3 Vo of pure chromoxane blue B (Schultz, Farbstofftabellen, Vol. 2, 7th edition, 1932, p. 59) and contains 5% sodium sulfate, Doused. The liquor is quickly brought to the boil by introducing direct steam cooks for 15 to 20 minutes. The fiber is then removed

gequetscht und im Flottenverhältnis ι : 50 mit 2% Kaliumbichromat und 4% Schwefelsäure V2 Stunde kochend nachchromiert. Die Faser ist sehr gut gekräuselt und gleichmäßig tiefblau gefärbt. Die Naßechtheitseigenschaften der Färbung sind vorzüglich.squeezed and in the liquor ratio ι: 50 with 2% Potassium dichromate and 4% sulfuric acid re-chromed at the boil for V2 hours. The fiber is curled very well and evenly colored deep blue. The wet fastness properties of the dye are excellent.

Example 10

Ein Kunstseidenzwirn aus polymerem ε-Caprolactam mit Einzelfäden von der Stärke Nm 4500 wird in einem kochenden Bad, das im Liter 0,5 g Oleyltaurinnatrium und 20 g Benzoesäure enthält, 5 Minuten lang vorsichtig umgezogen. Anschließend wird mit heißem Wasser gespült und geseift. Das Garn ist um etwa 20% geschrumpft, stark gekräuselt und entsprechend voluminös geworden. Gleichzeitig ist der Glanz erheblich vermindert.A rayon thread made from polymer ε-caprolactam with single threads of the strength Nm 4500 is in a boiling bath, which per liter 0.5 g Contains oleyltaurine sodium and 20 g benzoic acid, gently removed for 5 minutes. Afterward is rinsed with hot water and soaped. The yarn has shrunk by about 20% and is very crimped and become correspondingly voluminous. At the same time, the gloss is considerably reduced.

Example 11

Gut geöffnete Faser aus polymerem ε-Caprolactam, Nm 4500, Stapellänge 100 mm, wird in einer Kochwanne mit 50 Teilen Wasser, 1 Teil Benzoesäure und 0,2 Teilen Oleylmethyltaurinnatrium allmählich auf Kochtemperatur erhitzt, wobei die Benzoesäure in Lösung geht. Nach 5 Minuten langem Kochen wird die Faser abgequetscht und mit heißem Wasser gewaschen. Die getrocknete Faser ist gut gekräuselt und läßt sich leicht öffnen.Well opened fiber made of polymer ε-caprolactam, Nm 4500, staple length 100 mm, is in a cooking pan with 50 parts of water, 1 part of benzoic acid and 0.2 part of oleylmethyltaurine sodium gradually heated to boiling temperature, the benzoic acid going into solution. After 5 minutes after long boiling, the fiber is squeezed off and washed with hot water. The dried one Fiber is well puckered and easy to open.

Example 12

Faser aus polymerem ε-Caprolactam, Nm 4500, Stapellänge 75 mm, wird im Verhältnis 1 :50 25 Minuten lang in einer Flotte gekocht, die 3 % Metachrom-Rot BB (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Ergänz.-Bd. II, S. 214), 5% Kaliumbichromat, io°/o Glaubersalz, 2 g eines Sulfitablaugepräparates und pro Liter noch 20 g Benzoesäure und 0,5 g Oleylpolyglykol enthält. Die gefärbte Faser ist sehr stark gekräuselt.Fiber made of polymeric ε-caprolactam, Nm 4500, staple length 75 mm, is in a ratio of 1:50 Boiled for 25 minutes in a liquor containing 3% Metachrom-Red BB (Schultz, color tables, 7th edition, supplementary vol. II, p. 214), 5% potassium dichromate, 10% Glauber's salt, 2 g of a sulphite waste liquor preparation and contains 20 g of benzoic acid and 0.5 g of oleyl polyglycol per liter. The colored one The fiber is very curled.

Claims

Patent claims:

1. Process for finishing fibers and fiber products, such as loose fibers, Slips, felts, strands of yarn, fabrics made from high polymers with amide groups in the Chain, such as polyamides, polyurethanes, polyureas, characterized in that they are with aqueous hot to boiling solutions of in water at room temperature only moderately or sparingly soluble carboxylic acids treated.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the acids come into effect in the presence of bases which are insufficient for neutralization.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the aqueous liquors nor contain dyes, dye components or dye derivatives with acidic groups.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the baths are still Contain tannin or similar high molecular weight phenolic polyhydroxyl compounds.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the treated Textile goods are subsequently soaped while still hot.