DE923506C

DE923506C - Process for the preparation of curable alkyd resins

Info

Publication number: DE923506C
Application number: DEA6935D
Authority: DE
Original assignee: AEG AG
Current assignee: AEG AG
Priority date: 1942-02-11
Filing date: 1942-02-11
Publication date: 1955-02-14

Description

Verfahren zur Herstellung von härtbaren Alkydharzen In der Patentschrift 71o 637 wird bereits ein Verfahren beschrieben, das die Herstellung von härtbaren Alkydharzen aus Citronensäure, aliphatischen zweiwertigen Alkoholen (Glykole) und mehrbasischen Carbonsäuren betrifft. Dieses Verfahren wird in der Weise ausgeübt, daß zunächst der Citronensäuretriglykolester in an sich bekannter Weise hergestellt und dieser dann mit Dicarbonsäuren kondensiert wird. Die so hergestellten Alkyd.harze sind infolge ihrer leichten Löslichkeit in, organischen Lösungsmitteln, ihrer hohen Haftfestigkeit auf Trägerstoffen und der hohen Elastizität und Wasserfestigkeit der gehärteten Produkte besonders gut für Lackzwecke geeignet. Werden Lacke aus diesen Harzen z. B. auf Metallbleche aufgetragen, dann haften die Lackfilme äußerst fest am Metall. Beim Gebrauch solcher Lacke zum Lackieren von Schwarzblechkonservendosen hat sich jedoch gezeigt, daß die Lackfilme dem Angriff der Pflarnzensäu#ren auf die Dauer nicht widerstehen.Process for making curable alkyd resins In the patent 71o 637 a process is already described, which the production of curable Alkyd resins made from citric acid, aliphatic dihydric alcohols (glycols) and polybasic carboxylic acids. This procedure is carried out in such a way that that the citric acid triglycol ester is first prepared in a manner known per se and this is then condensed with dicarboxylic acids. The alkyd resins produced in this way are due to their easy solubility in organic solvents, their high Adhesion to carrier materials and the high elasticity and water resistance of the hardened products are particularly suitable for paint purposes. Are paints from these resins e.g. B. applied to sheet metal, then the paint films adhere extremely firmly on the metal. When using such paints for painting black tin cans However, it has been shown that the lacquer films are susceptible to attack by the vegetable acids not withstand the duration.

Es wurde nun gefunden, daß man Harze erhält, die von Pflanzensäuren nicht angegriffen werden, die besonders kochfest sind und die den sonstigen, für die Lackierung von Schwarzblechkonservendosen gestellten Anforderungen vollauf genügen, wenn die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen, noch nicht gehärteten Alkydharze mit stark reakti.onsfähigen Anfangskondensationsprodukten aus Phenol und Formaldehyd bzw. formaldehydabgebenden Stoffen in Reaktion gebracht werden. Die Erfindung wird im wesentlichen an den nachstehenden Beispielen gezeigt.It has now been found that resins obtained from vegetable acids are not attacked, which are particularly boil-proof and the others, for the painting of black tin cans fully meet the requirements, if the not yet hardened alkyd resins obtained by the known process with highly reactive initial condensation products from phenol and formaldehyde or formaldehyde-releasing substances are brought into reaction. the The invention is essentially shown in the following examples.

Beispiel i 44oTeile eines nicht gehärtetem: Esterkondensationsproduktes, hergestellt in bekannter Weise aus 2io Teilen Citronensäure und Zoo Teilen Äthylenglykol durch Veresterung und nachfolgender Kondensierung des erhaltenen Esters mit 13o Teilen Phthalsäureanhydrid und 55 Teilen Adipinsäure, und i2o Teile eines Anfangskondensationsproduktes aus Phenol und Formaldehyd, hergestellt aus 75 Teilen Phenol, 2i5 Teilen wäßriger Formaldelhydlösung (35o/oig) und 2,85 Teilen Kaliumca)rbonat (in 2o Teilen Wasser gelöst) durch vierstündiges Erhitzen bei 50° und nachfolgendes Neutralisieren der Harzlösung mit Oxalsäure und danach Abdestillieren des Wassers im Vakuum, werden zusammengemischt und das Ganze etwa i bis 2 Stunden unter Rühren bei 7o his 8o° erhitzt. Die erhaltene Harzmasse läßt sich in Aceton oder auch in einem Gemisch von organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Toluol, Dioxan, Diacetonalkohol und Cyclohexanol auflösen und kann in Form dieser Lösung direkt zum Lackieren von Konservendosen aus Schwarzblech verwendet werden. Das Lösungsmittel bzw. das Lösungsmittelgemisch wird, dann durch Verdunsten entfernt und der Lackfilm bei etwa 14o bis 22o° gehärtet. Beispiel e 44o Teile eines nicht gehärteten Esterkondensationsproduktes, hergestellt aus 2io Teilen Citronensäure, 69 Teilen Äthylenglykol, 87 Teilen Propylenglykol und 102 Teilen Butylenglykol, i5o Teilen Phthalsäureanhydrid und 75 Teilen Adipinsäure, 16o Teile eines Anfangskondensationsproduktes aus Phenol und Formaldehyd, hergestellt aus ioo Teilen Phenol, 24o Teilen wäßriger Formaldehydlösung (35o/oig) und 62 Teilen 33o/oiger Kalilauge durch viertägiges Steherlassen bei Raumtemperatur und nachfolgendes Neutralisieren der alkalischen Masse mit 3oo/oiger Schwefelsäure, danach Entfernen des entstandenen Kaliumsulfates und Abdestillieren des Wassers im Vakuum, 65o Teile Alkohol, 27o Teile Dioxan (Diäthylendioxyd.), 28o Teile Diacetonalkohol und ioo Teile Cyclohexanol werden zusammengemischt und 3 Stunden unter Rühren am Rückflußkühler gekocht. Die Harzlösung läßt sich in dieser viskosen Form sehr gut zum Lackieren von Konservendosen aus Schwarzblech verwenden. Außer für die Lackierung von Schwarzblechdosen ist die Lösung auch zum Lackieren anderer Gegenstände, beispielsweise elektrischer Isoliergehäuse, geeignet. Ebenso lassen sich mit der Lösung auch organische oder anorganische Fasermaterialien, wie Holzmehl, Papier, Baumwoll-, Asbest- oder Glasseidengewebe, behandeln und nach Verdunsten des Lösungsmittels gegebenenfalls direkt für Preßzwecke verwenden. Des weiteren können die Harze oder deren Lösungen auch als Klebmittel, z. B. zum Verkleben von Glimmerplättchen, verwendet werden.Example i 44o parts of a non-hardened: ester condensation product, produced in a known manner from 2io parts of citric acid and zoo parts of ethylene glycol by esterification and subsequent condensation of the ester obtained with 13o Parts of phthalic anhydride and 55 parts of adipic acid, and 12o parts of an initial condensation product from phenol and formaldehyde, prepared from 75 parts of phenol, 2i5 parts of aqueous Formaldehyde solution (35%) and 2.85 parts of potassium carbonate (in 20 parts of water dissolved) by heating for four hours at 50 ° and subsequent neutralization of the Resin solution with oxalic acid and then distilling off the water in vacuo mixed together and the whole thing about 1 to 2 hours with stirring at 7o to 8o ° heated. The resin composition obtained can be dissolved in acetone or in a mixture of organic solvents, such as. B. alcohol, toluene, dioxane, diacetone alcohol and cyclohexanol dissolve and can be used in the form of this solution for painting Tin cans made of black plate are used. The solvent or the solvent mixture is then removed by evaporation and the paint film cured at about 14o to 22o °. Example e 44o parts of an uncured ester condensation product, prepared from 2io parts of citric acid, 69 parts of ethylene glycol, 87 parts of propylene glycol and 102 parts of butylene glycol, 150 parts of phthalic anhydride and 75 parts of adipic acid, 16o parts of an initial condensation product made from phenol and formaldehyde from 100 parts of phenol, 24o parts of aqueous formaldehyde solution (35%) and 62 parts 33% potassium hydroxide solution by leaving it to stand for four days at room temperature and then afterwards Neutralize the alkaline mass with 300% sulfuric acid, then remove it the resulting potassium sulfate and distilling off the water in vacuo, 65o parts Alcohol, 27o parts of dioxane (diethylene dioxide.), 28o parts of diacetone alcohol and ioo Parts of cyclohexanol are mixed together and refluxed for 3 hours with stirring cooked. In this viscous form, the resin solution can be used very well for painting from tin cans made of black plate. Except for painting black tin cans the solution is also for painting other objects, for example electrical ones Insulating housing, suitable. The solution can also be used for organic or inorganic fiber materials such as wood flour, paper, cotton, asbestos or glass silk fabrics, treat and after evaporation of the solvent, if necessary, directly for pressing purposes use. Furthermore, the resins or their solutions can also be used as adhesives, z. B. for gluing mica platelets can be used.

In geeigneten Fällen kann an Stelle eines Anfangskondensationsproduktes aus Phenol und Formaldeliyd oder eines formaldiehydabgebenden Stoffes auch das Phenol und der Formaldehyd direkt verwendet werden. In diesen Fällen ist es angebracht, das Phenol zuerst in dem Esterkondensationsprodukt aufzulösen oder aufzuschmelzen und dann erst den Formaldehyd oder den formaldehydabgebenden Stoff, wie z. B. Paraformaldehyd, und das Kondensationsmittel zuzugeben, und zwar am besten portion.sweitse.In suitable cases, instead of an initial condensation product from phenol and formaldehyde or a substance that releases formaldehyde, also the phenol and the formaldehyde can be used directly. In these cases it is appropriate to to first dissolve or melt the phenol in the ester condensation product and only then the formaldehyde or the formaldehyde-releasing substance, such as. B. paraformaldehyde, and add the condensation agent, preferably in portions.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung kommen nicht nur Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte zur Anwendung, die im alkalischen Medium hergestellt sind, sondern auch solche, die man unter Anwendung sauren- Kondensationsmittel hergestellt hat. Außer den in den Beispielen genannten Kondensationsmitteln kommen als basische Katalysatoren z. B. noch in Frage: Ammoniak oder Mono-, Diode- Triamine, beispielsweise Methylamin oder Äthylamin. An sauren Kondensationsmitteln können z. B. Salzsäure, Citronensäu.re oder Phthalsäure benutzt werden.Not only phenol-aldehyde condensation products are used for the process according to the invention for applications that are produced in an alkaline medium, but also those that are made using acidic condensing agents. Except for the in The condensing agents mentioned in the examples come as basic catalysts z. B. still in question: ammonia or mono-, diode-triamines, for example methylamine or ethylamine. Acid condensing agents can, for. B. hydrochloric acid, citric acid or phthalic acid can be used.

In vorteilhafter Weise lassen sich Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte verwenden, die mit einem Überschuß an Formaldehyd oder eines formaldehydabgebenden Stoffes, insbesondere i Mol Phenol zu 1,2 bis 3 Mol Aldehyd, hergestellt sind.Phenol-aldehyde condensation products can be advantageously used use those with an excess of formaldehyde or a formaldehyde donor Substance, in particular 1 mole of phenol to 1.2 to 3 moles of aldehyde, are produced.

Die Mengenverhältnisse des Phenol-Aldehyd-Kondensationsproduktes zu dem Esterkondensationsprodukt können in weitem Maße schwanken, sie sollen möglichst nicht unter io °/o und nicht über 40 % betragen.The proportions of the phenol-aldehyde condensation product to the ester condensation product can vary widely, they should if possible not less than 10% and not more than 40%.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of curable alkyd resins, characterized in that from citric acid, aliphatic dihydric alcohols and dicarboxylic acids, unhardened ester condensation products obtained in a manner known per se with initial condensation products from ethanol and formaldehyde or formaldehyde-releasing products Substances or, if appropriate, the components themselves brought into reaction by heating will.