DE9208342U1

DE9208342U1 - Thermoplastische Polymerzusammensetzung mit Verarbeitungshilfsmitteln, Formteile aus dieser Polymerzusammensetzung sowie als Verarbeitungshilfsmittel verwendbare Copolymere

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Publication number: DE9208342U1
Application number: DE9208342U
Authority: DE
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1992-06-23
Filing date: 1992-06-23
Publication date: 1993-07-22
Anticipated expiration: 2002-06-24

Description

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Thermoplastische Polymerzusammensetzung mit Verarbeitungshilfsmitteln, Formteile aus dieser Polymerzusammensetzung sowie als Verarbeitungshilfsmittel verwendbare Copolymere

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Polymerzusammensetzung, die ein Verarbeitungshilfsmittel enthält. Teil der Erfindung sind auch aus der Polymerzusammensetzung hergestellte Formteile sowie bestimmte als Verarbeitungshilfsmittel geeignete Polymere.

Thermoplastische Polymere, wie z. B. PVC, enthalten praktisch immer Verarbeitungshilfsmittel, die dem Thermoplasten verbesserte physikalische Eigenschaften verleihen. Je nach Zusammensetzung des Thermoplasten wird durch die Verarbeitungshilfsmittel erst eine Verarbeitung desselben möglich. So bewirken die Verarbeitungshilfsmittel bessere Bearbeitungseigenschaften, das Schmelz- und Fließverhalten wird verbessert, das Polymer und gegebenenfalls zugesetzte Additive, wie Stabilisatoren, äußere und innere Gleitmittel, Pigmente, Füllstoffe, Haftvermittler, Co-Stabilisatoren, Schlagzähmacher, Weichmacher usw. lassen sich besser und schneller homogenisieren.

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Insbesondere weichmacherfreies Polyvinylchlorid (PVC) wird häufig zu Formteilen verarbeitet, wie z. B. Platten, Folien, Röhren, Schaumteilen und Formkörpern der verschiedensten Gestalten. Gerade PVC ist dabei jedoch, ohne Verarbeitungshilfsmitteln schwer zu verarbeiten, da der Thermoplast vor dem Erreichen des Schmelzzustandes schon zu Zersetzungen neigt. Aus diesem Grunde sind seit langer Zeit Verarbeitungshilfsmittel bekannt und im Einsatz, die bei PVC und anderen Thermoplasten die Verarbeitungs- und Gleiteigenschaften verbessern sollen. So beschreibt z. B. die DE-OS 19 18 893 für diverse Thermoplaste geeignete Verarbeitungshilfsmittel auf Polyaerylatbasis, wobei ein Copolymer!sat aus langer und kurzer kettigen Alkyla eryla ten dem Verarbeitungshilfsmittel Gleiteigenschaften verleiht. Es handelt sich hierbei um ein kautschukartiges Polymerisat mit ungünstigen Handling-Eigenschaften, das Produkt neigt bei einem Konzentrationsprozeß, z. B. Sprühtrocknung, zum Verkleben und kann daher· nur in seiner Lösung eingesetzt werden. Die gleichen Probleme bereitet auch ein in der OE-OS 21 23 384 beschriebenes Verarbeitungshilfsmittel für PVC-Polymere, das im wesentlichen Acrylester mit C- bis C -Alkoholen und bis zu 9 Gew.-'/ Acrylnitril enthält. Das beschriebene Verarbeitungshilfsmittel wird durch Polymerisation von Monomeren in Fettalkoholen dargestellt, die den Thermoplasten später die nötigen Gleiteigenschaften zur Verarbeitung auf Kalanderwalzen geben sollen.

Ein ähnliches Verarbeitungshilfsmittel ist aus der GB-PS 981 116 bekannt, das aus einem Copolymerisat aus Methacrylaten mit kurzem Alkohol und Acrylateinheiten mit etwas längeren Alkoholen besteht. In PVC sind

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hinsichtlich der Acrylatkomponente nur die kurzen Alkohole (C - C) erwünscht, da sonst das Verarbeitungshilfsmittel mit dem Thermoplasten unverträglich wird.

Kurzkettige Verarbeitungshilfsmittel auf PMMA-Basis sind aus der GB-PS 1 347 287 bekannt. Diese kurzkettigen Polyacrylate dienen als Fließverbesserer, für PVC-Verarbeitungen auf Kalander-Walzen sind sie jedoch weniger geeignet, da ein zu schnelles Anbacken des Thermoplasten an den Kalander-Walzen auftritt.

Ein weiteres Verarbeitungshilfsmittel für PVC ist aus der US-PS 2,868,763 bekannt, dessen Aufgabe es ist, möglichst verträglich mit dem PVC zu sein. Hierzu wird ein Copolymer aus überwiegend Vinylchlorid und einem geringeren Anteil an Acrylaten hergestellt, wobei insbesondere Acrylester mit einer Kettenlänge von 6-10 C-Atomen im Alkohol verwendet werden. Die hiermit erhaltenen thermoplastischen PVC-Mischungen können nur bis Temperaturen um etwas über 200⁰C verarbeitet werden, da der hohe PVC-Anteil im Verarbeitungshilfsmittel der thermoplastischen Mischung nicht genügend Thermostabilität verleihen kann.

Wegen der oben beschriebenen Schwierigkeiten werden in den Patenten bzw. Offenlegungsschriften OE 16 94 409, 21 35 024, 41 25 477, EP 0 061 134, 0 184 851 und 0 367 198 mehrstufige Verarbeitungshilfsmittel beschrieben. Im einfachsten Fall (DE 16 94 409, die eine Verbesserung gegenüber der GB-PS 981 116 darstellt) wird dabei von einer PVC-Suspension ausgegangen, auf die eine Mischung aus Alkylmethaerylaten und Alkyla erylaten mit

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unterschiedlicher Länge der Alkylgruppen aufpolymerisiert wird. Die so hergestellten Verarbeitungshilfsmittel benötigen erhebliche Mengen an einem äußeren Gleitmittel, das die zu verarbeitende Schmelze des Thermoplasten von den Wandungen der verwendeten Verarbeitungsmaschinen trennen soll. Wird zu wenig von dem äußeren Gleitmittel eingesetzt, dann läßt sich die Schmelze, z. B. von Kalander-Walzen, schon nach kurzer Zeit nicht mehr trennen, wobei Zersetzung an der Walze eintritt. Die äußeren Gleitmittel haben jedoch den Nachteil, daß sie aufgrund ihrer Unverträglichkeit mit dem thermoplastischen Polymer ausschwitzen und Beläge auf den Wandungen der Verarbeitungsmaschinen hinterlassen.

Außerdem verlängern die äußeren Gleitmittel die Gelierzeit des Thermoplasten erheblich, d. h. die Zeitdauer zwischen Mischungsbeginn und Bilden einer homogenen Schmelze des Thermoplasten wird erheblich verlängert.

Zur Reduzierung der notwendigen Menge an äußerem Gleitmittel wird in der OE 21 35 024 C2 und den europäischen Schriften ein mehrphasiges Acryl-Verbundpolymer vorgeschlagen, das überwiegend eine weiche Acrylatphase mit längerkettigen Alkylresten neben einer umhüllenden harten Phase enthält. Die harte Phase wirkt dabei vermutlich als Verarbeitungshilfsmittel, d. h. sie beeinflußt die Viskosität und Gelierzeit sowie gebenenfalls auch den Glanz und andere Eigenschaften des thermoplastischen Polymers, die weiche Phase hat hingegen vermutlich den Effekt eines äußeren Gleitmittels, wobei hierbei der Vorteil, auftritt, daß dieses "Gleitmittel" je nach Zusammensetzung des Verarbeitungshilfsmittels mit dem thermoplastischen Polymer verträglich sein kann, so

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daß bei der Verarbeitung der Schmelze das Ausschwitzen und die damit verbundene Belagsbildung reduziert ist. Durch die harte Polymer schale wird der weiche Kern nach außen isoliert, so daß die mehrschaligen Verarbeitungshilfsmittel nicht mehr zum Verkleben neigen und entsprechend sprühgetrocknet werden können. Diese Verarbeitungshilfsmittel können daher leichter in die thermoplastischen Polymere eingearbeitet werden. Nachteilig ist bei den mehr schaligen Polymeren, daß zur Erzielung einer akzeptablen Gleitmittelwirkung unter Beibehaltung der Eigenschaften des Verarbeitungshilfsmittels das Herstellungsverfahren und die Zusammensetzung bis hin in kleinste Details wie z. B. Kettenregler oft genauestens abgestimmt sein muß, so daß schon kleinere Varianten in Zusammensetzung oder Verfahren zu einem Produkt mit minderwertigen Eigenschaften führen. Grundsätzlich ist hierbei, wie auch bei der allgemeinen Verwendung von äußeren Gleitmitteln, ein Kompromiß zwischen den Ablöseeigenschaften von den Maschinenwandungen und der Gelierzeit notwendig, da mit der besseren Gleitmittelwirkung auch die Gelierzeit deutlich verlängert wird. Im Extremfall kann sogar das Gelieren ausbleiben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher eine thermoplastische Polymer zus aminen Setzung , deren Verarbeitungshilfsmittel gute äußere Gleitmittelwirkung bei kurzen Gelierzeiten zeigen soll. Außerdem soll das Blend - wie auch das Verarbeitungshilfsmittel - einfach in der Herstellung und Handhabung und damit kostengünstig sein.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einer thermoplastischen Polymer&zgr;usammensetzung gemäß Anspruch 1 .

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Die neuen thermoplastischen Formmassen enthalten neben einem thermoplastischen Polymer noch ein Copolymer, das als Grundbaustein ein Monomer, das als Homopolymerisat eine GIasübergangstemperatür

(T ) > 65⁰C hat, und zu mindestens 3 Gew.-7. bis 9

weniger als 75 7. ein Comonomer enthält, das eine

C-C -Alkylkomponente hat. Unter Homopolymerisat wird 8 2 2

hierbei ein Homopolymerisat mit einem so hohen Molekulargewicht verstanden, daß sich bei einer weiteren Erhöhung des Molekulargewichtes praktisch keine Veränderung der T mehr ergibt. Bei

Methylmethaerylat als Monomer wird dies bei einem Polymerisat mit einem Molekulargewicht von ca. 100 erreicht.

Üblicherweise ist das Comonomer zu weniger als 60 '/. im Copolymer enthalten, bevorzugt sind 10 bis 40 Gew.-'/.. Von den Copolymeren sind solche ausgenommen, die als Monomer Vinylchlorid und als Comonomer

Acrylsäure-C - C -ester enthalten, sofern sie in PVC &agr; Ib

eingesetzt sind.

Das Comonomer wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe (Meth)acrylsäure-C -C -ester,

8 2 2

Vinyl-C -C -ether, Vinyl-C-C-ester, 8 2 2 8 2 2

C_n~C&ldquor;&ldquor;-Alkylamido(meth)aerylate. Insbesondere die 8 cc

Methacrylsäureester sind hierbei bevorzugt, da diese mit thermoplastischen Polymeren, wie z. B. PVC o. ä. die beste Verträglichkeit haben. Besonders bevorzugt sind außerdem solche Ester bzw. Ether, die mindestens 8 C-Atome in Reihe haben. Beste Ergebnisse wurden mit Alkylkomponenten zwischen 10 und 16 C-Atomen und insbesondere mit 12 - 14 C-Atomen erzielt, wobei lineare Ketten wiederum bevorzugt sind.

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Das Monomer, das die Grundbausteine im Copolymer bildet, hat vorzugsweise als Homopolymerisat eine

T > 80⁰C. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn das 9

ganze Copolymer eine T > 4O⁰C insbesondere > 50⁰C hat. Durch die hohe T des Homopolymerisats des

Monomeren wird eine gute Wirkung des Copolymers als Verarbeitungshilfsmittel erreicht, wobei die angegebenen GIa stemperatüren des Copolymeren dies unterstützen und außerdem den Herstellungsprozeß, das Handling und Einarbeiten des Copolymeren in die Formmasse vorteilhaft beeinflußen.

Oie angegebenen T -Werte ermöglichen auch, daß die erfindungsgemäßen Copolymeren durch Sprühtrocknen der entsprechenden Polymerdispersionen isoliert werden können.

Das Monomer, das als Homopolymerisat eine GIasübergangstemperatur > 65⁰C hat, wird vorteilhaft ausgewählt aus der Gruppe Methylmethacrylat, (Meth)acrylnitril, Styrol, a-Methylstyrol, (Meth)aerylamid, Vinyltoluol, wobei Methylmethacrylat besonders bevorzugt ist, da es verhältnismäßig preiswert und beste Verträglichkeit mit dem thermoplastischen Polymer, wie z. B. PVC o. ä., hat.

Vorteilhaft hat das Copolymer ein Molekulargewicht von > 100 000, vorzugsweise > 300 000 und ist vorzugsweise ein Thermoplast.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere enthalten lange Alkylseitenketten entsprechend dem Polymerisationsverfahren statistisch verteilt in einem Grundgerüst mit kurzen Seitenketten. Die langen Alkylseitenketten werden bevorzugt durch Monomere wie

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Oecylmetha eryla t, Laurylmethaeryla t, Stearylmethacrylat und entsprechenden Mischungen (&zgr;. B. Methacrylsäure-C.-C,,-ester) gebildet. Die

IU 14

Copolymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Suspensions-, Emulsions- oder Massepolymerisation. Die Emulsionspolymerisation und anschließende Sprühtrocknung ist bevorzugt.

Ahnliche Copolymerisate sind u. a. schon als Schmieröladditive (bevorzugt mit sehr langen Alkyl Seitenketten) und auch als textile Gleitmittel (DE 39 39 549 A1) (bevorzugt mit kürzeren Alkylseitenketten) bekannt.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren lassen sich vorteilhaft mit thermoplastischen Polymeren, die anders als das Copolymer aufgebaut sind, verarbeiten, wobei das Copolymer ausgezeichnete Eigenschaften als Gleit- und Verarbeitungshilfsmittel hat. Bevorzugte Thermoplaste sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, nachhalogenierte Polymere sowie Copolymere, enthaltend überwiegend Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, z. B. mit Vinylacetat. Weitere Polymere sind z. B. Polycarbonat, Vinylacetat, Polyalkene, Polylactame.

Gewöhnlich werden auf 100 Gew.-Teile thermoplastisches Polymer 0,1 - 20 Gew.-Teile des Copolymeren eingearbeitet, wobei 0,8 und bis zu 5 Gew.-Teile Copolymer bevorzugt sind.

Vorzugsweise ist das Copolymer ein Thermoplast und liegt gewöhnlich nicht als Block oder Pfropfpolymerisat vor. Die typische Struktur des Copolymer ist kammartig. Vorzugsweise wird das aber

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Comonomer einschalig, d. h. in einem einstufigen Verfahren, hergestellt, d. h. ohne zusätzliche Polymerschalen oder -kerne, u. U. kann das Copolymer aber auch mit oder auf andere Polymere gepfropft sein.

Bevorzugt sind die homogenen Copolymeren, die die einzelnen Monomeren statistisch verteilt enthalten. Grundsätzlich werden die Copolymeren bevorzugt ohne Polymerschalen eingesetzt. Diese Copolymeren sind einfach und damit preiswert herzustellen, leicht mit einem thermoplastischen Polymer zu verarbeiten und zeigen ausgezeichnete Ergebnisse. Zusätzliche Verarbeitungshilfs- und Gleitmittel können reduziert werden bzw. sind ganz überflüssig. Solche Eigenschaften konnten bislang nur mit mehrstufig hergestellten Verarbeitungshilfsmitteln, insbesondere mit mehrphasigen Acryl-Verbundpolymeren, wie sie in der DE 21 35 024 C2 beschrieben sind, erreicht werden, wobei die erfindungsgemäßen Copolymerisate solche Kernschaleprodukte in ihrer Wirksamkeit noch übertreffen.

Aus den thermoplastischen Formmassen können vorteilhaft geformte Artikel hergestellt werden, wobei insbesondere Folien oder Gegenstände, die in einem Verbund mit einer solchen Folie vorliegen, bevorzugt sind .

Zur Erfindung gehört auch eine neue Art von Copolymer, das als Grundbausteine einen (Meth)acrylsäureester und ein weiteres Monomer enthält, wobei der (Meth)acrylsäureester im Copolymer zu mindestens 3 Gew.-^ vorliegt und als Methacrylsäureester eine

C &ldquor; - C _ - ₍ vorzugsweise eine C., -C. -Alkoholkomponente 8 2 c. 10 16

und als Acrylsäureester eine C -C-, vorzugsweise

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eine C₁-C,.-Alkoholkomponente enthält. Das weitere

1 I Ib

Monomer hat als Homopolymerisat eine T > 65⁰C und das

erfindungsgemäße Copolymer eine T > 40⁰C. Das Copolymer liegt homogen vor, d. h. es ist nicht gepfropft und hat keine Pfropfungen und ist erhältlich durch gemeinsame Polymerisation der entsprechenden Monomeren.

Vorzugsweise hat das Copolymer eine T > 50⁰C und findet insbesondere als Gleit- und Verarbeitungshilfsmittel für thermoplastische Polymere Verwendung. Bezüglich seiner weiteren Einzelheiten entspricht dieses homogene Copolymer dem oben beschriebenen Copolymer aus der thermoplastischen Formma s se.

Die Verarbeitung eines thermoplastischen Polymers erfolgt, indem ein thermoplastisches Polymer mit einem Gleit- und Verarbeitungshilfsmittel innig zu einer thermoplastischen Formmasse vermischt und diese in Form gebracht wird, wobei als Gleit- und

Verarbeitungshilfsmittel erfindungsgemäß ein homogenes Copolymer mit einem Molekulargewicht > 100 000 eingesetzt wird, das als Grundbausteine ein Monomer, das als Homopolymerisat eine T > 65⁰C hat, und zu

mindestens 3 Gew.-'/ einen Methacrylsäureester, der eine C - C&ldquor; - Alkoholkomponente hat, und/oder einen

O CC

Acrylsäureester enthält, der eine C. . - C&ldquor;&ldquor;-Alkoholkomponente hat.

Vorzugsweise erfolgt das Vermischen unter Temperaturerhöhung und Schmelzen des Polymers und erfolgt, insbesondere auf einem Walzenstuhl oder in einem Extruder.

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-1 :

Die erfindungsgemäßen Copolymere haben allgemein einen so hohen Anteil längerer Alkylgruppen, daß die Löslichkeit des Copolymeren in Essigsäureethylester beeinträchtigt ist. Bekannte Copolymere ( &zgr; . B. GB-PS 981,116), die insbesondere als Verarbeitungshilfsmittel eingesetzt werden, sind üblicherweise mit Essigsäureethylester praktisch beliebig mischbar. Die erfindungsgemäßen Copolymere bewirken hingegen aufgrund ihres höheren unpolaren Alkylanteils eine Trübung. Tabellen 1 und 2 zeigen dieses Trübungsverhalten bei steigender Kettenlänge bzw. steigendem Anteil des langkettigen Comonomeren, gemessen mit Universal-Meßeinheit UME 3 (Fa. Dr. Lange); Zelle Transparenz-Meßkopf LT 12, Filter VG 9 grau, Wellenlänge 560 nm (grünes Flankenfilter), freie Weglänge der Küvette 10 mm.

Tabelle 1:

Copolymer (10 7. ( Gew. /Gew. ) in Ethylacetat)

Visko	s i	ta	ts-	Tra	&eegr;	s-
zahl				mi s	S	ion
( ecm/	9 )			C/ )

MMA/n-BMA (20 Teile n-BMA) 350 96

MMA/n-LMA (20 Teile n-LMA) 303 31

MMA/n-SMA (20 Teile n-SMA) 192 1

BMA = Butylmethacrylat
LMA = Laurylmethaerylat
SMA = Stearylmethacrylat

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Tabelle 2:

Copolymer (10 7 (Gew. Ethylacetat	( 3	/Gew.)	in	Viskositäts zahl (ecm/g)	Tra &eegr; s- mi s s ion ( 7. )
MMA/LMA	( 5	Teile	LMA)	244	76
MMA/LMA	( 10	Teile	LMA)	238	65
MMA/LMA	( 20	Teile	LMA)	208	49
MMA/LMA	(30	Teile	LMA )	303	3 1
MMA/LMA	Teile	LMA )	199	23

MMA = Methylmethacrylat
LMA = Laurylmethacrylat

Aus den Werten der Transmission geht hervor, daß mit zunehmender Länge der Seitenkette von n-Butyl,
n-Lauryl zu n-Stearyl die Lösungen trüber werden. Oas gleiche gilt für zunehmende Konzentration an
langkettigem Comonomer. Auffällig ist, daß schon
3 Teile Laurylmethacrylat im Copolymer zu einer
deutlichen Trübung führen, wo hingegen ein Copolymer mit 20 Teilen Butylmethaerylat glatt in Lösung geht. Bewirkt wird dies durch das Prinzip "Gleiches löst
Gleiches", das polare Lösungsmittel

Essigsäureethylester löst polare Polymere besser als unpolare. Mit zunehmender Länge der Seitenkette bzw. ab einer gewissen Länge der Seitenkette mit

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— 1 ^i —

zunehmendem Anteil des Comonomeren im Copolymer werden die Copolymere unpolarer und schlechter löslich und ergeben trübe Lösungen. Die Abnahme der Polarität der Copolymeren bei gleichzeitig einem Gehalt an oben definiertem, als Gundbaustein dienenden, Monomeren, das vorzugsweise polar ist, scheint entscheidend zu sein für die Wirkung der erfindungsgemäßen Polymeren, nämlich deren Verwendbarkeit als

Verarbeitungshilfsmittel mit zusätzlicher Wirkung als äußeres Gleitmittel. Das erfindungsgemäße Copolymere kann daher noch zusätzlich charakterisiert werden mit einer Transmission von höchstens 90 '/ bei 10 '/iger (Gew./Gew.) Lösung in Ethylacetat. Bevorzugt sind Werte unter 65 '/ und insbesondere solche unter 80 '/. Besonders geeignete Copolymere haben eine Transmission zwischen 50 '/ und 10 '/, wobei Werte zwischen 20 '/ und 40 7. für die besten Copolymere bestimmt wurden.

Mit der abnehmenden Transmission geht einher die Löslichkeit bzw. Trübungskonzentration der erfindungsgemäßen Copolymere in Ethylacetat. Tabelle zeigt für einige Copolymere die Trübungskonzentration.

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Tabelle 3:

Copolymer Viskosi- Tr übung s konzen - Berner-

tätszahl tration kungen

(ccm/g) (g Copolymer/

100 g Essigester)

MMA/BMA 319

(20 Teile BMA)

MMA/LMA 208

(10 Teile LMA)

MMA/LMA 303

(20 Teile LMA)

MMA/LMA 199

(30 Teile LMA)

MMA/SMA 192

(20 Teile SMA)

> 4,5

> 5 ,

2 , 0

0 , 5

klare Lösung

s chwa ch trüb

trüb

MMA = Methylmethacrylat LMA = Laurylmetha erylat SMA = Stearylmethacrylat

Wie bei den Tabellen 1 und 2 sinkt die Trübungskonzentra tion des Copolymeren mit zunehmender Länge der Alkylkette und mit höherem Gehalt der langkettigen Alkylkomponente im Copolymeren. Die erfindungsgemäßen Copolymeren zeigen bei 10 7. iger (Gew./Gew.) Lösung eine Trübung, bevorzugte Copolymere zeigen Trübungen bei unter 6 7. igen, insbesondere unter 3 7. igen Lösungen. Besonders bevorzugt sind Copolymere mit einer Trübungskonzentration von ca. 2 g Copolymer/100 g Essigester.

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Oie Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert:

Bestimmung der Glasübergangstemperatur (T )

T ist die Abkürzung für "GIasumwandlungstemperatur"; häufig auch als Glastemperatur bezeichnet. Die GIasumwandlungstemperatur ist ein Temperaturbereich von 5 - 20⁰C in dem sich eine Polymerschmelze, die von höherer Temperatur allmählich abkühlt, glasartig erstarrt. Der Glaszustand ist im allgemeinsten Sinne der feste Zustand der makromolekularen Verbindungen, in den diese beim Abkühlen aus der Schmelze (kautschukelastischer Zustand) übergehen.

Anm.: Aus: Grundriß der makromolekularen Chemie

Bd. IV, Makromolekulare Aggregatzustände, Bruno Vollmert, Seite 147.

Die hier benutzte Methode, die

GIasumwandlungstemperatur zu messen, ist die Differential-Thermo-Analyse (DTA).

Das Messprinzip der DTA ist wie folgt:

(Aus: Werkstoffkunde der Kunststoffe; Georg Menges; Carl Hanser Verlag München Wien)

In einem linear aufheizbaren Ofen werden die Probe P und eine Inertsubstanz V untergebracht. Beide sind mit je einem Thermoelement versehen. Die Thermosonden sind einander entgegengesetzt geschaltet, so daß keine Thermospannung auftritt solange P und V gleiche Temperatur aufweisen:
DeltaT - T(P)-T(V)=O

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Findet demgegenüber in der Probe, z. B. bei der Temperatur Tu, eine Umwandlung statt, so wird Wärme verbraucht oder freigesetzt und es gilt OeltaT t 0.

Jetzt tritt eine Thermospannung auf, die registriert wird und Aussagen über Reaktionstemperatur Tu, Reaktionswärme Delta H, Reaktionsablauf und Glas umwa ndlungstemperatür ermöglicht.

Amorphe Polymere zeigen am Glasumwandlungspunkt T einen Sprung in ihrer spezifischen Wärme, der mit Hilfe der DTA nachgewiesen werden kann. Eine solche Substanz zeigt im DTA-Diagramm nur eine Verschiebung der Nullinie, die Höhe der Verschiebung ist proportional dem Sprung der spezifischen Wärme. Der

Glaspunkt T wird durch den Wendepunkt in der Kurve 9

festgelegt. Die DTA-Messungen werden mit einem DTA-Gerät der Fa. Mettler, Typ: Messzelle DSC 30, durchgeführt.

Beispiel 1

Herstellung eines LMA/MMA-Copolymerisates

In 66,0 kg vollentsalztes Wasser einer Temperatur von 89⁰C gibt man 108,8 g Natriumperoxodisulfat. Unter Rühren wird eine Emulsion aus 61,0 kg vollentsalztem Wasser, 5,9 kg Diisooctylsulfosuccinat (75 7. ige Lösung), 102,9 kg Methylmethaerylat, 44,1 kg Laurylmethacrylat und 2 7,2 g Natriumperoxodisulfat zudosiert. Unter Rühren und Zudosieren der Emulsion in 2 Stunden reagiert die Polymerisatmischung im Reaktor

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aus. Inertgasatmosphäre ist während des Versuches erforderlich. Die auspolymerisierte Dispersion wird sprühgetrocknet mittels Zerstäuber scheibe und Trocknungstemperaturen von 70 - 160⁰C. Man erhält ein feinteiliges gut rieselndes Pulver.

Auf gleiche Art und Weise können Copolymere aus MMA und LMA hergestellt werden, deren Gehalt an Laurylmethacryla t von 3-75 Gew.-'/ variiert sowie Copolymere aus Methylmethacrylat und Monomere wie Stearylmethacrylat, Decylmethacrylat, Stearylacrylat, Laurylacrylat, Ethylhexylmethacrylat.

Beispiel 2

2500,0 g Vinnol H 65 D (PVC-Pulver MG > 74 000), 150,0 g Omyalite 95 T (Kreide), 100,0 g Titandioxid Kronos Cl 220 und 125,0 g Stabilisatormischung Säropan E 16435 FP werden im Fluid- oder Flügelmischer (Heiz-Kühl-Mischer) zu einem PVC-dryblend verarbeitet.

Man gibt die einzelnen Rohstoffe in den Mischer und läßt die Mischung bei hoher Drehzahl des Rühraggregates auf 12O⁰C Massetemperatur erwärmen. Bei niedriger Drehzahl wird auf unter 40⁰C Massetemperatur abgekühlt und dann der Mischer entleert.

100 Gew.-Teile der so hergestellten Prüfrezeptur wurden mit 4 Teilen des erfindungsgemäßen Copolymeren durch Pulvermischen auf dem Rollenstuhl vermischt.

Diese Mischung dient als Grundlage für spätere Beispiele und ist z. B. für PVC-Profile geeignet.

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Beispiel 3

1000,0 g Vinnol H 60 D (PVC-Pulver MG 62 000), 30,0 g Okstan OM 100 (Stabilisatormischung), 5,0 g Gleitmittel Bärolub L-PL werden zusammen mit den in späteren Beispielen beschriebenen Copolymeren im Heiz-Kühl-Mischer (s. Beispiel 2) in PVC-dryblends überführt.

Diese Mischungen sind z. B. für PVC-Folien geeignet.

Mit den gemäß Beispiel 2 und 3 hergestellten PVC-dryblends werden Meßkneterexperimente (Piasticorder Typ PL 2000 und Typ PLE 330) bzw. Walzenstuhlexperimente (Collin-Walze) durchgeführt.

Meßkneterexperimente

Die nach Beispiel 2 hergestellten Pulvermischungen werden im Meßkneter (Fa. Brabender Typ PLE 330) bei einer Gehäusetemperatur von 170⁰C und einer Drehzahl der Knetschaufeln von 50 U/min geliert. Die nach Beispiel 3 hergestellten Pulvermischungen werden im Meßkneter (Fa. Brabender Typ PL 2000] bei einer Gehäusetemperatur von 130⁰C und einer Drehzahl von 50 U/min geliert. Gelieren bedeutet, daß die Pulvermischung unter dem Einfluß von Scherung und Wärme von pulvriger Konsistenz in ein kompaktes, festes Material überführt wird.

Wichtige Meßgrößen beim Gelieren von PVC-dryblends in Meßknetern sind die Gelierzeit und das Gleichgewichtsdrehmoment bei einer gegebenen

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Temperatur. Beim Gelieren des PVC-dryblends, der ein PVC-Verarbeitungshilfsmittel enthält, wird bei vorgegebenen Temperaturen und Drehzahlen das Drehmoment als Funktion der Zeit registriert. Die Zeit vom Meßbeginn bis zum Drehmomentmaximum ist die Gelierzeit. Das Drehmoment nach 10 Minuten Meßzeit ist das Gleichgewichtsdrehmoment und ist ein Maß für die Viskosität der PVC-Schmelze im Meßkneter.

Experimente mit dem Walzenstuhl

Experimente mit dem Walzenstuhl (Collin-Walze) werden durchgeführt, um die Gleitmitteleigenschaften des Produktes zu charakterisieren. PVC-Pulver gemäß Beispiel 3 wurden auf den Walzenstuhl gegeben, gewalzt und dabei geliert. Die Walzen des Walzenstuhls haben eine Temperatur von 200⁰C und eine Drehzahl von 30 U/min. Alle 5 Minuten wird eine Probe gezogen. Geprüft wird, wie lange die jeweilige Rezeptur auf der Walze gewalzt werden kann, bis es zum Ankleben auf der heißen Walzenoberfläche kommt. Je langer es dauert, bis die PVC-Schmelze auf der Walze anbackt, desto besser ist die Gleitmittelwirkung.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

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Beispiel 4 (Vergleich)

Vergleich der Effekte eines

PVC-Verarbeitungshilfsmittels mit Gleitmittelwirkung und eines PVC-Verarbeitungshilfsmittels ohne Gleitmit teIwirkung

In ein Blend gemäß Beispiel 3 wurden 2 phr (entsprechend 2 Teile PVC-Verarbeitungshilfsmittel auf 100 Teile PVC-Pulver) eines

PVC-Verarbeitungshilfsmittels mit Gleitmittelwirkung - ein zweistufiges Emulsionspolymerisat (Paraloid K 175 von Rohm & Haas gemäß DE 21 35 024 C2) bzw. 2 phr eines PVC-Verarbeitungshilfsmittels ohne Gleitmittelwirkung - ein einstufiges Emulsionspolymerisat - (Paraloid K 120 N) eingearbeitet und auf dem Walzenstuhl verarbeitet. Die PVC-Rezeptur mit PVC-Verarbeitungshilfsmittel mit Gleitmittelwirkung verbleibt 28 Minuten auf dem Walzenstuhl, bis es zum Anbacken der Schmelze kommt. Beim PVC-Verarbeitungshilfsmittel ohne Gleitmittelwirkung backt die PVC-Schmelze bereits nach 10 Minuten auf den Walzenflächen an. Dies zeigt, daß PVC-VH mit Gleitmittelwirkung gegenüber PVC-VH ohne Gleitmittelwirkung die Neigung der PVC-Schmelze zum Anbacken auf heißen Metalloberflächen von Verarbeitungsmaschinen verringern.

Gleitmittel in PVC-Rezepturen können aber (vgl. "Plastifizierzeitmessungen an

Hart-PVC-Pulvermischungen mit einem Brabender Plastographen", Sonderdruck aus "Kunststoffe und Gummi", Seite 4, Heft 4, 1965, hier: Montanwachs) noch

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in Konzentrationen von 0,3 7. Gew. bis 2,0 7. Gew. die Gelierzeit des PVC verlängern und die Viskosität erniedrigen. Das Verarbeitungshilfsmittel mit Gleitmittelwirkung zeigt gegenüber dem Verarbeitungshilfsmittel ohne Gleitmittelwirkung eine solche Gelierzeitverlängerung, die beträchtlich aber noch akzeptabel ist.

Bei s piel 5

In die Rezeptur gemäß Beispiel 3 werden 2 phr eines Copolymeren an MMA/LMA (80 : 20) gemäß dem dort beschriebenen Verfahren eingearbeitet. Das Copolymere hat eine Viskositätszahl von 297 ccm/g. Oie Viskositätszahl (im folgenden auch VZ) wird nach DIN 51562 bestimmt. Oie VZ ist ein Maß für das Molekulargewicht von Polymeren. Je größer die VZ desto größer das Molekulargewicht.

Das Produkt hat eine Walzzeit von 29 Minuten und eine Gelierzeit von 10 s.

Das Copolymere entfaltet eine Gleitmittelwirkung wie das in Beispiel 4 genannte zwei schalige PVC-Verarbeitungshilfsmittel mit Gleitmittelwirkung, jedoch ohne Verlängerung der Gelierzeit.

Beispiel 6

Da das Molekulargewicht großen Einfluß auf die Eigenschaften von Polymeren und Copolymeren hat, wurde ein Copolymer mit einer VZ verschieden von der in Bsp. 5 geprüft.

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In die Rezeptur gemäß Beispiel 3 werden 2 phr eines Copolymeren aus MMA/LMA (80 : 20) eingearbeitet, gemäß dem dort beschriebenen Verfahren. Oas Copolymere hat eine Viskositätszahl von 226 ccm/g.

Das Produkt wurde mit dem Walztest geprüft und blieb 27 Minuten auf der Walze ohne anzubacken. Dies zeigt, daß auch das Copolymer der Zusammensetzung MMA/LMA (80 : 20) mit niedrigerer Viskositätszahl, d. h. niedrigem Molekulargewicht, die gleiche Gleitmittelwirkung entfaltet wie das Copolymere aus Bsp. 5. Die Untersuchung der Pulvermischung im Meßkneter zeigt, daß die Gelierzeit dieser Pulvermischung 8 see beträgt. Die Gelierzeit der Pulvermischung aus Bsp. 6 ist somit noch kürzer als die Gelierzeit der Pulvermischung aus Bsp. 5.

Tabelle 4:

Beispiel Typ

Einsatzmenge

(Gewicht steile, phr)

Walztest

(min )

Belag

(plate-out

Gelierzeit

Transparenz

(vis uell)

2-stufiges &Egr;-polymer i s a t K 17

1-stufiges E-polymerisat K 120 N

MMA/LMA-Copolymer

2 - stufiges

E - polymer i s a t

MMA/LMA-C opolymer

MMA/SMA-Copolymer

28

10

29

27

28

26

25

stark

ohne

stark

ohne

matt

1 8

0

28

4

04

gut gut gut gut gut gut trüb

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Oie Beispiele 5 und 6 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Copolymere Gleitmittelwirkung haben, wie auch bereits kommerzielle mehrstufige PVC-Verarbeitungshilfsmittel mit Gleitmittelwirkung. Die erfindungsgemäßen Copolymere zeigen darüberhinaus in neuartiger und überraschender Weise eine deutlich kürzere Gelierzeit als die zweistufigen Emulsionspolymerisate, haben also nicht die unerwünschte Gelierzeitverlängerung üblicher Gleitmittel.

Beispiel 7 (Vergleich

Beispiel 4 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 3 Gewichtsteile des zweistufigen Emulsionspolymerisates in die Rezeptur gemäß Beispiel 3 eingearbeitet wurden.

Beispiel &thgr;

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 3 Gewichtsteile des Copolymeren aus Methylmethacrylat und Laurylmethacrylat in die Rezeptur gemäß Beispiel 3 eingearbeitet wurden.

92 155 PO

Oie Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Es zeigt sich, daß das MMA/LMA- Copolymer wie das zweistufige Emulsionspolymerisat Gleitmittelwirkung hat. Im Walztest dauert es 26 bzw. 28 Minuten, bis die PVC-Schmelze an der Walze anhaftet. Das Methylmethacrylat/Laurylmetha erylat-Copolymer bewirkt jedoch deutlich schnelleres Gelieren der Rezeptur.

Beispiel 9

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß zwei Gewichtsteile eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und Stearylmethaerylat (Mengenverhältnis Methylmethacrylat zu Stearylmethacrylat = 80 : 20 Gewichtsteile) in die beschriebene Rezeptur eingearbeitet wurden. Die Viskositätszahl des Copolymeren ist 192 cem/g.

Beispiel 10 (Vergleich)

In die Rezeptur gemäß Beispiel 2 wurde nach dem dort beschriebenen Verfahren ein Copolymer aus Methylmethacrylat und Hexylmethacrylat in einer Menge von 4 Gewichtsteilen eingearbeitet. Das Verhältnis Methylmethacrylat zu Hexylmethacrylat beträgt 80 : 20 Oie Viskositätszahl als Maß für das Molekulargewicht des Copolymeren beträgt 484 cem/g.

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Beispiel 11

In die Rezeptur gemäß Beispiel 2 wurde nach dem dort beschriebenen Verfahren ein Copolymer aus Methylmethaerylat und Decylmetha erylat in einer Menge von 4 Gewichtsteilen eingearbeitet. Das Mengenverhältnis Methylmetha erylat zu Oecylmetha erylat betrug 80 : 20. Die Viskositätszahl als Maß für das Molekulargewicht des Copolymeren betrug 310 cem/g.

Beispiel 12

In die Rezeptur gemäß Beispiel 2 wurde nach dem dort beschriebenen Verfahren das Copolymer aus 8sp. 6 in einer Menge von 4 Gewichtsteilen eingearbeitet. Das Mengenverhältnis Methylmethacrylat zu Laurylmethacrylat beträgt 80 : 20. Die Viskositätszahl des Copolymeren ist 226 cem/g.

Beispiel 13

In die Rezeptur gemäß Beispiel 2 wurde nach dem dort beschriebenen Verfahren das Copolymer aus Bsp. 9 in einer Menge von 4 Gewichtsteilen eingearbeitet. Das Mengenverhältnis MethyImetha erylat zu Stearylmethacrylat beträgt 80 : 20. Die Viskositätszahl beträgt 192 cem/g.

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Oie Gelierzeiten der Prüfrezepturen mit den Copolymeren aus Bsp. 10 bis 13 sind in Tabelle 5 angegeben. Man erkennt, daß das Methylmethacrylat/ Laurylmetha erylat-Copolymer die kürzeste Gelierzeit von allen vermessenen Copolymeren hat.

Tabelle 5: Einfluß des Comonomeren auf die Gelierzeit bei Meßkneterexperimenten.

Bsp .	Copolymer aus	Viskositäts	Gelier
	80 Teilen MMA und	zahl	zeit
	20 Teilen
(Nr .)		(ccm/g)	(min )
1 O	Hexylmethacrylat	484	3 , 7
1 1	Oecylmethacrylat	3 1 0	3 , 1
CM	Laurylmetha crylat	226	1 , 8
1 3	Stea rylmethacryla t	192	3 , 3

Beispiel 14 (Vergleich)

In die Rezeptur gemäß Beispiel 2 wurde nach dem dort beschriebenen Verfahren 4 Gewichtsteile eines Copolymer aus Methylmethacrylat und Hexylmethacrylat eingearbeitet. Das Mengenverhältnis Methylmethacrylat zu Hexylmethacrylat beträgt 80 : 20. Die Viskositätszahl ist 650 ccm/g.

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Beispiel 15

In die Rezeptur gemäß Beispiel 2 wurde nach dem dort beschriebenen Verfahren 4 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 80 Teilen MMA und 20 Teilen Laurylmethacrylat eingearbeitet. Die Viskositätszahl des Copolymeren beträgt 297 ccm/g.

Beispiel 16

In die Rezeptur gemäß Beispiel 2 wurde nach dem dort beschriebenen Verfahren 4 Gewicht steile eines Copolymeren aus 80 Teilen Methylmethacrylat und 20 Teilen Stearylmethacrylat eingearbeitet. Die Viskositätszahl des Copolymeren beträgt 296 ccm/g.

Tabelle 6: Einfluß der Viskositätszahl

Bsp .	Copolymer aus	Vxskositats-	Gelier-
	80 Teilen MMA und	zahl	ze i t
	20 Teilen
(Nr .)		(ccm/g)	(min )
1 4	HeKylmetha eryla t	650	5 , 8
1 5	L a u rylme thacrylat	297	2 , 4
1 6	Stearylmethacrylat	296	4 , 5

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In Tabelle 6 hat das Copolymer aus Methylmethacrylat und Laurylmethaerylat wieder die kürzeste Gelierzeit. Ein Vergleich mit Tabelle 5 zeigt, daß bei Copolymeren mit höherem Molekulargewicht (höherer Viskositätszahl) die Gelier zeit länger ist als die der jeweils niedermolekulareren Copolymeren.

Beispiel 17

In die Rezeptur gemäß Beispiel 2 wurde nach dem dort beschriebenen Verfahren ein Copolymer aus 90 Teilen Methylmethacrylat und 10 Teilen Laurylmethacrylat in einer Menge von 4 Gewichtsteilen eingearbeitet. Die Viskositätszahl ist 208 cem/g.

Beispiel 18

In die Rezeptur gemäß Beispiel 2 wurde nach dem dort beschriebenen Verfahren ein Copolymer aus 10 Teilen Laurylmethacrylat und 90 Teilen Methylmethacrylat in einer Menge von 4 Gewichtsteilen eingearbeitet. Oie Viskositätszahl dieses Copolymeren betrug 322 cem/g.

92 155 PO

Tabelle 7: Einfluß der Comonomermenge auf die Gelierzeit der Copolymeren in den Prüfrezepturen

Bsp .	Copolymer	90	LMA	Viskositats-	Gelier
	MMA	80	teile,	zahl	zeit
(Nr. )	(Gewicht s	90		(ccm/g)	(min )
	phr )	80	1 0
1 7		20	208	3
1 2	10	226	1 , 8
1 8	20	322	3 , 6
1 5	297	2 , 4

Es ist deutlich erkennbar, daß durch Erhöhung des Anteils an Laurylmethacrylat im Copolymer die Gelierzeit verkürzt wird.

Die Beispiele in Tabelle 7 zeigen, daß auch höhermolekulare Copolymere aus Methylmethacrylat und Laurylmethacrylat kürzere Gelierzeiten der PVC-Prüfrezeptur bewirken. Der Vergleich von Bsp. 17 und Bsp. 18 zeigt, daß Copolymere gleicher Comonomerzusammensetzung, jedoch unterschiedlichen Molekulargewichts, die höhermolekularen Produkte die längere Gelierzeiten haben.

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Oie erfindungsgemäßen Copolymeren bieten gegenüber den Verarbeitungsmitteln mit Gleitmittelwirkung, die über zweistufige Emulsionspolymerisation hergestellt werden, kürzere Herstellungszeiten. Bei der zweistufigen Emulsionspolymerisation wird die erste Stufe, der sogenannte Kern, auspolymerisiert. Dann wird in einer zweiten Polymerisationsstufe die sogenannte Schale auf den Kern aufpolymerisiert. Berücksichtigt man noch eine Zwischenreaktionszeit zwischen erster und zweiter Stufe, ergibt sich zwangsläufig eine deutlich längere Gesamtpolymerisationszeit bei der Herstellung des zwei stufigen Emulsionspolymerisates.

Die erfindungsgemäßen Copolymere, insbesondere auf Basis Methylmethacrylat/ Laurylmethacrylat zeigen auf den Walzen des Prüfwalzwerkes keine oder nur geringe Belagsbildung. Die zweistufigen Emulsionspolymerisate führen zu starker Belagsbildung. Belagsbildung auf Kalanderwalzen, in Düsen und Werkzeugen von Kunststoffverarbeitungsmaschinen ist ein äußerst unerwünschter Effekt, der zu Verringerung der Produktqualität führen kann und zur Unterbrechung des Herstellungsprozesses von Kunststoffprodukten.

Claims

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Schutzansprüche

1. Thermoplastische Formmasse enthaltend ein thermoplastisches Polymer sowie ein Copolymer, das von dem thermoplastischen Polymer verschieden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer als Grundbausteine ein Monomer, das als Homopolymerisat eine T > 65⁰C hat, und zu

mindestens 3 bis weniger als 75 Gew.-7. ein Comonomer enthält, das eine C -C -Alkylkomponente

8 cc.

hat, und daß der Anteil der Alkylkomponente eine Transmission des Copolymeren von höchstens 90 '/ (560 nm, 1 cm) in Ethylacetat bei einer 10 '/.igen (Gew./Gew.) Lösung bewirkt.

2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomer ausgewählt ist aus der Gruppe (Meth ) acrylsäure- C &ldquor;-C.-ester , Vinyl-C_Q-C&ldquor;_-ether

&ogr; &aacgr; C ö C c.

Vinyl-C -C -ester .

3. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylkomponente mindestens 8 C-Atome in Reihe hat .

4. Thermoplastische Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

da. durch gekennzeichnet, daß das Monomer als Homopolymerisat eine T > 80⁰C

hat .

92 155 PO — 3 3 —

5. Thermoplastische Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer eine T > 50⁰C hat.

Thermoplastische Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer, das als Homopolymerisat eine T > 65⁰C hat, ausgewählt ist aus der Gruppe Methy lmetha er y la t , ( Methacrylnitril, Styrol, &agr;-Methy1styrol, Vinyltoluol.

7. Thermoplastische Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylkomponente 10 - 16 C-Atome, insbesondere 12 - 14 C-Atome enthält und vorzugsweise linear ist.

8. Thermoplastische Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Molekulargewicht > 100 vorzugsweise > 300 000 hat.

9. Thermoplastische Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

da. durch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe Polyvinylchlorid,

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Polyvinylidenchlorid oder ein Copolymer, enthaltend überwiegend Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.

10. Thermoplastische Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Gew.-Teile thermoplastisches Polymer bis zu 20 Gew.-Teile, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-Teile des Copolymers enthält.

11. Thermoplastische Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer in dem thermoplastischen Polymer als Gleit- und Verarbeitungshilfsmittel wirkt.

12. Thermoplastische Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Thermoplast ist.

13. Thermoplastische Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer eine Löslichkeit in Ethylacetat von weniger als 3 g/100 g hat.

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14. Geformter Artikel aus einer thermoplastischen Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche

15. Geformte Artikel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Folie ist.

16. Geformte Artikel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie in einem Verbund vorliegt.

17. Homogenes Copolymer enthaltend als Grundbausteine einen (Meth)acrylsäureester und ein weiteres Monomer,

dadurch gekennzeichnet, daß der ( Meth)acrylsäureester im Copolymer zu mindestens 3 Gew.-7. vorliegt, daß das Monomer als Homopolymerisat eine T > 65⁰C hat, daß ein

Methacrylsäureester eine C - C . vorzugsweise

8 2 2

eine C - C Alkoholkomponente und ein 10 16

Acrylsäureester eine C - C . vorzugsweise eine

C - C Alkoholkomponente enthält, und daß das Ii ib

Copolymer eine T > 4O⁰C hat.

18. Copolymer nach Anspruch 17,

dadurch gekennzeichnet,

daß es eine T > 5O⁰C hat.
9

92 155 PO -36-

19. Thermoplastisches Polymer, das ein Gleit- und Verarbeitungshilfsmittel innig vermischt eingebracht enthält und in Form gebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleit- und Verarbeitungshilfsmittel ein homogenes Copolymer mit einem Molekulargewicht ~t 100 000 ist, das' als Grundbausteine ein Monomer, das als Homopolymerisat eine T > 65⁰C hat, und zu

mindestens 3 Gew.-'/. einen Methacrylsäureester, der eine C - C&ldquor;_ Alkoholkomponente hat, und/oder

O Cc.

einen Acrylsäureester enthält, der eine C - C Alkoholkomponente hat.