DE920724C

DE920724C - Process for the fermentation of pentose-containing sugar solutions resulting from the saccharification of wood or woody plant parts

Info

Publication number: DE920724C
Application number: DET4563A
Authority: DE
Original assignee: TORNESCHER HEFE GmbH
Current assignee: TORNESCHER HEFE GmbH
Priority date: 1951-07-14
Filing date: 1951-07-14
Publication date: 1954-11-29

Description

Verfahren zum Vergären von bei der Verzuckerung von Holz oder holzigen Pflanzenteilen entstehenden, pentosehaltigen Zuckerlösungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vergären von bei der Verzuckerung von Holz oder holzigen Pflanzenteilen entstehenden, pentosehaltigen Zuckerlösungen zu Butanol, Aceton und anderen, bei der Butanol-Aceton-Gärung entstehenden Stoffen.Process for fermentation in the saccharification of wood or woody The invention relates to sugar solutions containing pentose resulting from plant parts a process for fermenting the saccharification of wood or woody parts of plants resulting pentose-containing sugar solutions to butanol, acetone and others the butanol-acetone fermentation resulting substances.

Zur Herstellung von Butanol und Aceton auf dem Gärungswege mit Hilfe von Butanol und Aceton erzeugenden Bakterien sind als kohlehydrathaltige Ausgangsmaterialien zunächst stärkehaltige Körper, hauptsächlich Mais, aber auch zuckerhaltige Stoffe, insbesondere Melasse, angewendet worden. Später hat man als billigere Kohlehydratquelle auch Hydrolysate von Pflanzenabfällen, z. B. von Haferschalen und Maiskolben, in Vorschlag gebracht. Diese Hydrolysate enthalten als vergärbares Kohlehydrat Xylose, deren Benutzung für diesen Zweck vorteilhafter ist als die Verwendung von Hexosen, da die letzteren auch auf andere Weise, beispielsweise durch alkoholische Gärung, nutzbringend verwendet werden können.For the production of butanol and acetone using the fermentation route Bacteria that produce butanol and acetone are used as starting materials containing carbohydrates initially starchy bodies, mainly corn, but also sugary substances, especially molasses. Later one has it as a cheaper source of carbohydrates also hydrolysates of plant waste, e.g. B. of oat shells and corn on the cob, in Proposal brought. These hydrolysates contain xylose as a fermentable carbohydrate, the use of which for this purpose is more advantageous than the use of hexoses, since the latter can also be used in other ways, for example through alcoholic fermentation, can be used beneficially.

Die Xylose kann nun als Pentose mit den bekannten Butanol und Aceton erzeugenden Gärungserregern nicht allein, d. h. ohne Zusatz von Hexosen, mit genügender Ausbeute und ausreichender Geschwindigkeit vergoren werden. Man hat daher schon den durch Hydrolyse gewonnenen Xyloselösunigen Maischen von Cerealien, insbes.ondere Maismaischen, oder von Melassen, wie Rohr-oder Rübenmelasse, zugesetzt, um die Ausnutzung der Xylose zu ermöglichen.The xylose can now be used as pentose with the known butanol and acetone fermentation pathogens are not alone, d. H. without the addition of hexoses, with sufficient Fermented yield and sufficient speed. So you already have the xylose solution mashes of cereals obtained by hydrolysis, in particular Corn mash, or of molasses, such as cane or beet molasses, added to take advantage of the Enable xylose.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, die Gesamthydrolysate, die bei der Verzuckerung von Holz anfallen, einer entsprechenden Gärung zu unterwerfen.It has also been suggested that the total hydrolysates involved in the saccharification of wood incurred, subject to a corresponding fermentation.

Derartige Hydrolysate haben zwar nicht, wie die vorher erwähnten, den Nachteil, daß diesen Ausgangsstoffen hexosehaltige Zusätze zugefügt werden müssen, die an sich ohne weiteres zu anderen Zwecken verwendbar wären. Sie haben jedoch ebenso wie die vorher beschriebenen Verfahren den Nachteil, daß eine Entfernung von für die Gärungserreger- toxischen .Stoffen vor der Gärung erforderlich ist, was beispielsweise dadurch geschieht, daß man die Holzverzuckerungshydrolysate mit Aktivkohle behandelt oder zur Entfernung von gebildetem Furfurol destilliert. Diese Verfahren sind daher ebenfalls ziemlich umständlich und teuer. Es wurde auch bereits vergeblich versucht, die Bildung toxischer Stoffe durch verschieden lange Erhitzungszeit bei gleichbleibender Temperaturwährend der Hydrolyse zu vermeiden.Such hydrolysates do not have, as the previously mentioned, the disadvantage that hexose-containing additives have to be added to these starting materials, which in and of themselves could easily be used for other purposes. However, you have just like the previously described method the disadvantage that a removal of substances that are toxic to fermentation pathogens is required before fermentation, what happens for example by the fact that the wood saccharification hydrolysates with Treated activated charcoal or distilled to remove any furfural that has formed. These Procedures are therefore also quite cumbersome and expensive. It was already Tried in vain to prevent the formation of toxic substances through heating times of different lengths at constant temperature during hydrolysis.

Die Holzverzuckerungshydrolysate, die bei den bisher bekannten Verfahren verwendet wurden, enthalten zwar bereits die für eine wirtschaftliche Vergärung auf Butanol und Aceton erforderliche Menge an Hexosen. Dieser Hexosengehalt, ist jedoch abhängig von der Art des hydrolysierten Materials, und es ist nicht möglich, diese Zusammensetzung zu variieren, ohne zu den Hydrolysaten besondere Zusätze hinzuzufügen. Entweder muß also bei zu geringem Hexosegehalt, wie oben für Hydrolysate aus Pflanzenabfällen beschrieben, ein Zusatz von hexosenhaltigen Stoffen erfolgen, oder aber es müssen Hexosen mit vergoren werden, die gegebenenfalls besser durch andere Verfahren, wie z. B. durch alkoholische Gärung, verwendet werden könnten. Bei Holzverzuckerungshydroly saten wird insbesondere letzteres im allgemeinen der Fall sein.The wood saccharification hydrolysates, which are used in the previously known processes were used, already contain those for an economical fermentation amount of hexoses required on butanol and acetone. This hexose content is however, depending on the nature of the hydrolyzed material, and it is not possible to vary this composition without adding special additives to the hydrolysates. If the hexose content is too low, then either must, as above for hydrolysates from plant waste described, an addition of hexose-containing substances take place, or it must Hexoses are fermented with, which may be better by other methods, such as z. B. by alcoholic fermentation could be used. With wood saccharification hydrolyte The latter in particular will generally be the case.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden diese Nachteile nun dadurch vermieden, daß' als Gärungssubstrat die zu Beginn der Hydrolyse beim Verzuckerungsvorgang von Holz oder anderen Pflanzenteilen anfallenden, besonders pentosereichen Fraktionen verwendet werden. Die beispielsweise bei der Verzuckerung von Holz nach dein Scholler-V erfahren zunächst aus dem Druckgefäß austretenden Flüssigkeitsschübe enthalten überwiegend #ylose, während der Gehalt an Dextrose geringer ist als der an Xylose. Diese Tatsache erklärt sich daraus, daß das Xylan und die Hemizellulosen des Holzes leichter hydrolysierbar sind als die Zellulose: Bei Fortschreiten des Verzuckerungsprozesses durch Steigerung der Reaktionstemperatur wird mehr und mehr nur die Zellulose des Holzes abgebaut, und es resultieren dann reine Dextroselösungen.In the method according to the invention, these disadvantages are avoided in that the fermentation substrate used is the fractions rich in pentose which occur at the beginning of the hydrolysis during the saccharification process of wood or other parts of plants. For example, when wood is saccharified according to the Scholler method, the bursts of liquid initially emerging from the pressure vessel mainly contain #ylose, while the dextrose content is lower than that of xylose. This fact is explained by the fact that the xylan and the hemicelluloses of the wood are easier to hydrolyze than the cellulose: As the saccharification process progresses by increasing the reaction temperature, only the cellulose of the wood is broken down more and more, and pure dextrose solutions then result.

Auf die erfindungsgemäße Weise braucht kein @Ierbrauch an Hexosen bei der Vergärung der Hydrolysate über das unbedingt erforderliche Maß hinaus stattzufinden, und auch der Zusatz von hexosehaltigen Maischen erübrigt sich.In the manner according to the invention, there is no need to use hexoses take place in the fermentation of the hydrolyzate beyond what is absolutely necessary, And the addition of hexose-containing mash is also unnecessary.

Ferner hat sich überraschender-,veise herausgestellt, daß derartige Hydrolysate keine toxischen Bestandteile, die die Butanol-Aceton-Gärun:g schädlich beeinflussen, enthalten. Diese Tatsache ist darauf zurückzuführen, daß bei der Holzverzuckerung, so wie sie in der Praxis durchgeführt wird, die Temperatur langsam gesteigert wird und daß bei den Temperaturstufen, bei denen im wesentlichen das Xylan und die Hemizellulosen angegriffen werden, die toxischen Stoffe noch nicht extrahiert bzw. gebildet werden.Furthermore, it has surprisingly been found that such Hydrolysates do not have any toxic components that make the butanol-acetone fermentation: g harmful affect, included. This fact is due to the fact that in the case of wood saccharification, as it is done in practice, the temperature is slowly increased and that at the temperature levels at which essentially the xylan and the hemicelluloses are attacked, the toxic substances are not yet extracted or formed.

Die aus dem Druckgefäß austretenden zuckerhaltigen Hydrolysate enthalten Hexosen und Pentosen in verschiedenem Verhältnis. Nach der Erfindung kann der optimale Pentosegehalt durch Mischung verschiedener derartiger Fraktionen eingestellt werden.- Dadurch können diejenigen günstigsten Bedingungen für die Bütanol-Aceton-Gärung, die jeweils erwünscht sind, erreicht werden. Es hat sich gezeigt, daß man bei Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Pentosegehalt des Gärsubstrates auf etwa 700/a gehen kann.Contain the sugar-containing hydrolysates emerging from the pressure vessel Hexoses and pentoses in different proportions. According to the invention, the optimal Pentose content can be adjusted by mixing different such fractions. This enables the most favorable conditions for butanol-acetone fermentation, each desired can be achieved. It has been shown that when exercising of the method according to the invention with the pentose content of the fermentation substrate to about 700 / a can go.

Zur Durchführung des Verfahrens wird die aus einem oder mehreren Druckgefäßen austretende Holzzuckerlösung in der Weise in Behältern gesammelt, daß verschiedene Mischungsverhältnisse von Dextrose zu Xylbse resultieren. Beispielsweise können die beiden ersten aus einem frisch beschickten Holzverzuckerungsdruckgefäß austretenden Flüssigkeitsanteile etwa 50% des Gesamtzuckers als Xylose und 50% als Hexose enthalten. Dieses Hydrolysat wird in einem besonderen Behälter gespeichert. Die dritten und vierten Flüssigkeitsanteile enthalten etwa 30% Xylose und 700/0 Hexosen, während die fünften und sechsten Anteile nur etwa zo% Xylose und go°h Hexose enthalten. Diese einzelnen Flüssigkeitsanteile werden ebenfalls getrennt gespeichert. Auf diese Weise werden Holzzuckerwürzen verschiedener Zusammensetzung hinsichtlich ihres Anteiles an Pentosen und Hexosen gewonnen, wobei durch Mischung der verschiedenen getrennt gespeicherten Anteile Würzen mit beliebigem Verhältnis der darin enthaltenen Pentosen und Hexosen gewonnen werden können.To carry out the process, one or more pressure vessels are used escaping wood sugar solution collected in containers in such a way that different Mixing ratios of dextrose to xylbase result. For example, can the first two emerge from a freshly charged wood saccharification pressure vessel Liquid fractions contain about 50% of the total sugar as xylose and 50% as hexose. This hydrolyzate is stored in a special container. The third and fourth liquid fractions contain about 30% xylose and 700/0 hexoses, while the fifth and sixth portions contain only about zo% xylose and 100% hexose. These individual liquid components are also stored separately. To this Wood sugar spices of various compositions are wise in terms of their proportion obtained from pentoses and hexoses, being separated by mixing the different stored proportions of seasoning with any ratio of the pentoses contained therein and hexoses can be obtained.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß eine Sterilisation der Würze vor der Gärung, wie dies bei Verwendung von Getreidemaischen oder Melassen als Zusatz erforderlich ist, bei der Verwendung spezieller Hydrolysate der Holzverzuckerung nach der Erfindung unterbleiben kann. Das Verfahren nach der Erfindung ist demgemäß weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolysat bzw. das Hydrolysatgemisch nach dem Neutralisieren ohne Sterilisation vergoren wird. Außer der bequemen und günstigen Einstellung des Verhältnisses von Hexosen zu Pentosen und dem Wegfall der Notwendigkeit einer Entfernung der toxischere Stoffe hat also das erfindungsgemäße Verfahren auch noch den Vorteil, daß die Hydrolysate vor der Gärung nicht nochmals erhitzt zu werden brauchen, wodurch erhebliche Kosten für Wärme, Apparaturen u. dgl. eingespart werden können.It has also been shown that a sterilization of the wort before fermentation, as is the case when using grain mash or molasses as an additive is required when using special hydrolysates of wood saccharification can be omitted according to the invention. The method of the invention is accordingly further characterized in that the hydrolyzate or the hydrolyzate mixture is fermented after neutralization without sterilization. Except for the comfortable and favorable setting of the ratio of hexoses to pentoses and the elimination the need to remove the more toxic substances has the invention Process also has the advantage that the hydrolyzates before fermentation do not need to be heated again, which means considerable costs for heat, Apparatus and the like can be saved.

Durch die bisher notwendig gewesene Sterilisation bei höherer Temperatur bildeten sich im übrigen auch aufs neue toxisch wirkende Stoffe. Diese Gefahr wird durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden.Due to the previously necessary sterilization at a higher temperature In addition, new substances with a toxic effect were also formed. This danger will avoided by the method according to the invention.

Die aus den Verzuckerungsdruckbehältern, in denen Temperaturen von i2o bis igo° zur Anwendung gekommen sind, mit einer Temperatur von 7o bis ioo° austretende Würze wird bei dieser Temperatur gespeichert und neutralisiert. Nach der Neutralisation kann dann die Würze mittels butylogener Bakterien glatt mit guten Ausbeuten vergoren werden, ohne daß andere Nährstoffe als die üblichen, wie z. B. Malzkeime, Hefeautolysat oder Ammonsulfat, zugegeben werden müssen.Those from the saccharification pressure vessels, in which temperatures of i2o to igo ° have been used, with a temperature of 7o to ioo ° escaping Wort is stored and neutralized at this temperature. After neutralization the wort can then be fermented smoothly with good yields using butylogenic bacteria without other nutrients than the usual, such. B. Malt germ, yeast autolysate or ammonium sulfate, must be added.

In den Beispielen ist das Verfahren im einzelnen beschrieben.The process is described in detail in the examples.

Beispiel T iooo 1 einer sauren Holzzuckerlösung mit 8% reduzierendem Zucker, der zu 50% aus Xylose und zu 5o% aus vergärbaren Hexosen besteht, werden bei einer Temperatur von 8o bis 9o°, d. h. so wie sie aus der Holzverzuckerungsanlage kommen, durch Zugabe von Kreide und Kalk auf ein pri von 6,5 gebracht. Nach erfolgter Filtration wird die Würze ohne besondere Sterilisation in einen geschlossenen Gärbehälter gebracht und durch Verdünnung mit kaltem Leitungswasser auf einen Zuckergehalt von 60/a eingestellt. Dem Gärbehälter werden als Hilfsstoffe für die Gärung 5 kg sterilisiertes Hefeautolysat und 2 kg Ammonsulfat zugefügt sowie als Pufferungsmittel 3 kg sterile Kreide. Nach Abkühlen der Maische auf 37° wird die Maische mit 5o 1 einer gärenden Vormaische beimpft, die in bekannter Weise durch Beimpfen einer sterilen, 2,5% Zucker enthaltenden, mit Nährstoffen versehenen Melasselbsung mit Sporen einer Reinkultur von Clostridium acetobutylicum gewonnen wurde. Nach 48 Stunden ist die Gärung beendet. Die Würze enthält 17,5 kg B,utanol, 9 kg Aceton und 1,9 kg Äthanol, was einer Ausbeute von 351/o Gesamtlösungsmittel, berechnet auf den reduzierenden Zucker, entspricht.Example T iooo 1 of an acidic wood sugar solution with 8% reducing agent Sugar, which consists of 50% xylose and 50% fermentable hexoses, become at a temperature of 8o to 9o °, d. H. just like them from the wood saccharification plant come, brought to a pri of 6.5 by adding chalk and lime. After Filtration is the wort without special sterilization in a closed fermentation tank brought and diluted with cold tap water to a sugar content of 60 / a set. The fermentation tank is sterilized as auxiliary materials for fermentation 5 kg Yeast autolysate and 2 kg of ammonium sulfate were added and 3 kg of sterile buffering agents were used Chalk. After cooling the mash to 37 °, the mash is fermented with 5o 1 Premash inoculated in a known manner by inoculating a sterile, 2.5% sugar containing molasses solution provided with nutrients with spores of a pure culture from Clostridium acetobutylicum. Fermentation is over after 48 hours. The wort contains 17.5 kg of B, utanol, 9 kg of acetone and 1.9 kg of ethanol, which is a yield of 351 / o total solvent, calculated on the reducing sugar, corresponds.

Beispiel 11 iooo 1 einer sauren Holzzuckerwürze, enthaltend 6% reduzierenden Zucker, der zu 25% aus Xylose und zu 75% aus Hexosen besteht, werden bei 8o° mittels Zugabe von Kreide und Ammoniakwasser auf ein pH von 8,5 eingestellt, gefiltert und durch Zugabe von Schwefelsäure auf ein pH von 6,7 gebracht. Die Würze wird in einen Gärbehälter gepumpt und auf Gärtemperatur abgekühlt. Zur Würze werden 5o 1 eines aus 5 kg Malzkeimen ,gewonnenen wäßrigen, sterilisierten Malzkeimauszuges und 4 kg sterile Kreide zugegeben. Die Beimpfung der Maische erfollgt mit 25 1 einer gärenden Vormaische, die in- gleicher Weise wie die Hauptmaische bereitet wurde, aber auf 2% Zucker verdünnt wurde. Die Beimpfung der Vormaische erfolgte mit einer Laiboratoriumskultur von Clostridium felsineutn. Die Hauptgärung ist nach 48 Stunden beendet. Die Würze enthält io,9kg Butanol, 5,5 kg Aceton und i,5 kg Alkohol, d. h. also 17,9 'kg Lösungsmittel, was einer Ausbeute von 35,5% Lösungsmittel, berechnet auf den einzesetzten reduzierenden Zucker, entspricht.Example 11 iooo 1 of an acidic wood sugar wort containing 6% reducing sugar, which consists of 25% of xylose and 75% of hexoses are set at 8o ° by addition of chalk and ammonia water to a pH of 8, 5, filtered and Addition of sulfuric acid brought to a pH of 6.7. The wort is pumped into a fermentation tank and cooled to fermentation temperature. 50 l of an aqueous, sterilized malt germ extract obtained from 5 kg of malt germs and 4 kg of sterile chalk are added to the wort. The mash is inoculated with 25 liters of a fermenting pre-mash, which was prepared in the same way as the main mash, but was diluted to 2% sugar. The pre-mash was inoculated with a Laiboratorium culture of Clostridium felsineutn. The main fermentation is over after 48 hours. The wort contains 10.9 kg of butanol, 5.5 kg of acetone and 1.5 kg of alcohol, ie 17.9 kg of solvent, which corresponds to a yield of 35.5% solvent, calculated on the reducing sugar used.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for fermentation of the saccharification from wood or woody parts of plants with diluted acids that contain pentose Sugar solutions to butanol, acetone and other products produced during butanol-acetone fermentation Substances, characterized in that the fermentation substrate at the beginning of the hydrolysis accruing, particularly pentose-rich fractions are used.

2. Procedure according to claim i, characterized in that the pentose content by mixing different Political groups is set.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that that the hydrolyzate or the hydrolyzate mixture after neutralization without sterilization is fermented.