DE919287C

DE919287C - Process for the production of chromates

Info

Publication number: DE919287C
Application number: DEU789D
Authority: DE
Inventors: Marvin J Udy
Original assignee: Guaranty Investment Corp Ltd
Current assignee: Guaranty Investment Corp Ltd
Priority date: 1938-01-12
Filing date: 1938-01-12
Publication date: 1954-10-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Chromaten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Chromaten durch Oxydation von metallischem Chrom in Gegenwart von Alkali.Process for Making Chromates The invention relates to to a process for the production of chromates by the oxidation of metallic ones Chromium in the presence of alkali.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß eine feinzerteilte Chromlegierung mit Kalk und Soda geröstet wird, wobei die Sodamenge ausreicht, um die Hälfte des in der Legierung vorhandenen Chroms in Natriumchromat umzuwandeln. Darauf wird das geröstete Gemisch mit Wasser ausgelaugt und der Flüssigkeit Schwefelsäure hinzugefügt, um den Kalk als Sulfat auszufällen und Natriumbichromat zu bilden.The method of the invention is that a finely divided Chrome alloy is roasted with lime and soda, the amount of soda being sufficient to convert half of the chromium present in the alloy to sodium chromate. The roasted mixture is then leached with water and the liquid is sulfuric acid added to precipitate the lime as sulphate and form sodium dichromate.

Bei der gewöhnlichen und bisher ausgeführten Herstellung von Chromaten aus Chromiterz, Fe O - Cr2 03, wird das Erz feingemahlen und mit einer großen Menge von Kalk und genügend Soda gemischt, damit Natriumchromat gebildet wird. Die Mischung wird so lange geröstet, bis eine sehr wesentliche Menge des Cr. O, in Natriumchromat umgewandelt ist.In the usual and previously carried out production of chromates from chromite ore, Fe O - Cr2 03, the ore is finely ground and with a large amount of lime and enough soda mixed so that sodium chromate is formed. The mixture is roasted until a very substantial amount of the Cr. O, in sodium chromate is converted.

Chromit ist ungewöhnlich schwer aufzuschließen. Selbst wenn es sehr fein gemahlen wird, erfolgt das Rösten zu Chromat langsam und ist zeitraubend. Gewöhnlich wird das Gemisch von Chromit, Kalk und Soda auf einem Schmelzflammofen durchgerührt. Die Umwandlung in Chromat ist aber niemals vollständig und die Ausbeute außerordentlich gering. Der Ofen wird bei heller Rotglut und gewöhnlich bei zooo° oder noch höher betrieben. Die Hauptaufgabe des Kalks ist hierbei mehr eine physikalische als eine chemische; er hält das Gemisch offen und porös, damit Luft zutreten kann. Nach dem Rösten wird das Gemisch ausgelaugt, um Natriumchromat aus dem Rückstand von Kalk, Eisenoxyd und Gangart herauszulösen. Die Oxydation von Cr. 0. zu Cr 03 verläuft nur schwach exotherm und langsam. Es ist daher notwendig, eine beträchtliche Wärmemenge während eines langen Zeitraumes zuzuführen.Chromite is unusually difficult to break down. Even if it is very is finely ground, roasting to chromate is slow and time consuming. Usually the mixture of chromite, lime and soda is stirred in a furnace. However, the conversion to chromate is never complete and the yield is extraordinary small amount. The stove turns on when it is bright red heat and usually at zooo ° or higher operated. The main task of the lime is more a physical than a physical one chemical; it keeps the mixture open and porous so that air can enter. After this Toasting, the mixture is leached to remove sodium chromate from the residue from Dissolve lime, iron oxide and gangue. The oxidation of Cr. 0. runs to Cr 03 only slightly exothermic and slow. It is therefore necessary to use a considerable amount of heat to be supplied over a long period of time.

Die Schwierigkeiten, *elche mit der direkten Oxydation der natürlich vorkommenden Chromite zu Chromaten verbunden sind, können dadurch verringert werden, daß man das Erz zuerst zu Ferrochrom reduziert und dieses Metall in feinverteilter Form in Mischung mit überschüssigem Kalk röstet, um Calciumchromat zu bilden. Die Oxydation von metallischem Chrom und dem es begleitenden Eisen verläuft sehr stark exotherm, und der für das Rösten erforderliche Wärmebedarf ist gering. Die Umwandlung erfolgt aber sehr langsam; für angemessene Chromatausbeuten ist eine lange Reaktionszeit erforderlich. Selbst bei Zusatz von Oxydationsbeschleunigern muß mehrere Stunden erhitzt werden. Ferner erfordert das Auslaugen des Calciumchromats aus dem Ofenprodukt sehr viel Zeit. Verdünnte Schwefelsäure wird oft dazu benutzt, die Ausbeute beim Auslaugen zu erhöhen. Dies ist aber kostspielig, da sämtliches Ca 0 in Sulfat umgewandelt werden muß. Wenn auch dieses Verfahren eine Verbesserung bedeutet, so werden hierdurch nicht alle Nachteile des Röstens von Chromit zu Chromat überwunden.The difficulties * elche with the direct oxidation of the natural occurring chromites are combined to form chromates, can thereby be reduced, that the ore is first reduced to ferrochrome and this metal is finely divided Form roasted in mixture with excess lime to form calcium chromate. the Oxidation of metallic chromium and the iron accompanying it is very strong exothermic, and the heat required for roasting is low. The transformation but takes place very slowly; a long reaction time is required for adequate chromate yields necessary. Even with the addition of oxidation accelerators, it must take several hours be heated. Also requires leaching the calcium chromate from the furnace product a lot of time. Dilute sulfuric acid is often used to reduce the yield Increase leaching. However, this is costly because all of the Ca 0 is converted into sulfate must become. Even if this method is an improvement, it does not all of the disadvantages of roasting chromite to chromate have been overcome.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden sowohl die Oxydation von Chrom zu Chromat als auch die Gewinnung des Chromats beim Auslaugen durch Anwesenheit verhältnismäßig großer Sodamengen in dem Röstgemisch erheblich erleichtert, wobei etwa halb soviel Soda vorhanden ist, wie notwendig ist, um das gesamte Chrom in Chromat umzuwandeln. Wenn man dem feinen pulverförmigen Gemisch von Ferrochrom und Kalk etwa die gleiche Menge Soda zusetzt, erfolgt die Oxydation sowohl des Chroms als auch des Eisens sehr schnell und praktisch vollständig. Die exothermen Reaktionen verlaufen so heftig und schnell, daß die Temperatur bei der Bildung von Natrium- und Calciumchromaten und Eisenoxyd fast selbsttätig steigt. Die Reaktion beginnt bei 7oo bis Soo° und ist unterhalb iooo°' beendet. Es braucht nur sehr ,wenig äußere Wärme zugeführt zu werden. Der Überschuß von Kalk hält das Röstgemisch luftdurchlässig und absorbiert Wärme. Gewöhnlich ist die Oxydation des Chroms zu Cr 03 in weniger als einer halben Stunde nahezu beendet. Cr 03 geht beim Auslaugen teilweise als i\Tatriumchromat, teilweise als Calciumchromat in Lösung. Beim Auslaugen mit Wasser wird leicht lösliches Chromat mit einem geringen zeitlichen und apparativen Aufwand gewonnen. Sowohl das Rösten als auch das Auslaugen erfolgen im Vergleich zu der früheren Methode schnell.According to the present invention, both the oxidation of chromium to chromate as well as the recovery of the chromate by leaching through presence Relatively large amounts of soda in the roast mixture are considerably facilitated, with about half as much soda is present as is necessary to get all of the chrome in To convert chromate. If you look at the fine powdery mixture of ferrochrome and If lime adds about the same amount of soda, both chromium is oxidized as well as iron very quickly and practically completely. The exothermic reactions run so violently and quickly that the temperature increases with the formation of sodium and calcium chromates and iron oxide rise almost automatically. The reaction begins at 7oo to Soo ° and ends below 100 ° '. It only takes very, little external Heat to be supplied. The excess of lime keeps the roast mixture permeable to air and absorbs heat. Usually the oxidation of chromium to Cr 03 is less almost finished in half an hour. Cr 03 partially goes as i \ sodium chromate, partly as calcium chromate in solution. When leached with water becomes easily soluble chromate with little expenditure of time and equipment won. Both roasting and leaching are done in comparison to that earlier method quickly.

Ferrochrom von handelsüblichen Gütegraden hat einen hohen Chromgehalt; das Verhältnis von Chrom zu Eisen beträgt gewöhnlich mehr als 6o: q0. Dieses Verhältnis liegt nur in wenigen amerikanischen Erzen vor, und gewöhnlich werden andere Erze zur Herstellung des handelsüblichen Ferrochroms verwendet. Hochwertiges Ferrochrom ist aber für das Verfahren der Erfindung weder notwendig noch besonders vorteilhaft, sondern man kann hierfür Chromeisenlegierungen benutzen, die durch Reduktion beliebiger Chromiterze von ziemlicher Reinheit gewonnen werden, mehr oder weniger unabhängig von dem Verhältnis des Chroms zu Eisen. Billige Erze, die viel Eisen enthalten, sind gut geeignet. Ferrochrom von hohem Eisengehalt, das aus minderwertigen Erzen hergestellt wird, ist zum Rösten zu Chromat vorteilhaft.Commercial grade ferrochrome has a high chromium content; the ratio of chromium to iron is usually more than 60: q0. This relationship Only a few American ores are found, and other ores are common used to manufacture the commercially available ferrochrome. High quality ferrochrome but is neither necessary nor particularly advantageous for the method of the invention, but one can use chrome iron alloys for this purpose, which can be obtained by reducing any Chromite ores of fair purity can be obtained, more or less independently on the ratio of chromium to iron. Cheap ores containing a lot of iron, are well suited. Ferrochrome of high iron content, obtained from inferior ores is beneficial for roasting to chromate.

Das Rösten von Ferrochrom und ähnlichen Legierungen verläuft, wie oben bereits ausgeführt, stark exotherm, und die Herstellung von Chromat aus solchen Legierungen ist zeit- und wärmesparend. Die meisten dieser Chromlegierungen haben einen hohen Kohlenstoffgehalt und sind spröde. Es ist kein großer Kraftaufwand erforderlich, um sie zu pulvern. Beim Rösten unterstützt der in der Legierung enthaltene Kohlenstoff die Wärmeentwicklung.Roasting ferrochrome and similar alloys goes like this already stated above, strongly exothermic, and the production of chromate from such Alloys is time and heat saving. Most of these have chrome alloys have a high carbon content and are brittle. No great effort is required to powder them. The carbon contained in the alloy supports the roasting process the heat development.

Zur Durchführung der Erfindung wird feingepulvertes Ferrochrom von hohem Kohlenstoffgehalt mit Kalk und Soda ungefähr in einem solchen Mengenverhältnis gemischt, daß die Hälfte des Chroms zu Natriumbichromat umgewandelt wird. Das entstandene Röstprodukt enthält dann Natriumchromat und Calciumchromat in ungefähr äquimolarem Verhältnis. Es empfiehlt sich, etwas mehr Kalk zu verwenden, als diesem Mengenverhältnis entspricht, um das Gemisch durchlässig zu halten, wenn die Temperatur unter iooo° gehalten wird, wobei man auch gleichzeitig den Gehalt an Kieselsäure und anderen Bestandteilen berücksichtigen muß. Kieselsäure bildet sich aus dem in der Legierung enthaltenen Silicium; Kalk verbindet sich unmittelbar nach Bildung der Kieselsäure mit dieser, wodurch die Oxydation gefördert wird. Silicium ist ein häufiger Bestandteil von Ferrochrom. Legierungen, welche durch direkte Gesamtreduktion von Chromiterzen hergestellt werden, enthalten außer Silicium oft auch Kohlenstoff. Die Oxydation verläuft unterhalb iooo° vollständig. Bei höheren Temperaturen tritt eine Rückbildung von Chromit ein.To carry out the invention, finely powdered ferrochrome is used by high carbon content with lime and soda in roughly such proportions mixed so that half of the chromium is converted to sodium dichromate. The resulting The roasted product then contains sodium chromate and calcium chromate in approximately equimolar proportions Relationship. It is advisable to use a little more lime than this proportion to keep the mixture permeable when the temperature is below iooo ° is kept, with one also at the same time the content of silica and others Components must take into account. Silica is formed from that in the alloy contained silicon; Lime combines immediately after the silica has formed with this, whereby the oxidation is promoted. Silicon is a common component of ferrochrome. Alloys produced by direct total reduction of chromite ores often contain carbon in addition to silicon. The oxidation runs completely below iooo °. At higher temperatures a regression occurs of chromite a.

Das Gemisch wird in einem offenen Herdofen geröstet. Die Oxydation ist ungefähr nach einer halbstündigen Wärmebehandlung bei etwa 8oo°' beendet. Das Rösten erfolgt so schnell, daß man das Gemisch unter kontinuierlicher Fortbewegung in einem schräg liegenden Drehofen mit Innenheizung rösten kann. Nach erfolgtem Rösten kann das oxydierte Metall abgekühlt und ausgelaugt werden. Natriumchromat und Calciumchromat gehen hierbei in Lösung. Durch Zusatz von ausreichend Schwefelsäure wird das gelöste Caleium als Sulfat gefällt und eine verhältnismäßig reine Lösung von Natriumbichromat gewonnen. Hieraus kann das handelsübliche Bichromat durch Verdampfen und Kristallisieren gewonnen werden.The mixture is roasted in an open hearth oven. The oxidation is finished after about half an hour of heat treatment at about 8oo ° '. That Roasting is done so quickly that you can move the mixture continuously can roast in a sloping rotary oven with internal heating. After the Roasting, the oxidized metal can be cooled and leached. Sodium chromate and calcium chromate go into solution. By adding sufficient sulfuric acid the dissolved Caleium is precipitated as sulfate and a relatively pure solution obtained from sodium dichromate. The commercially available bichromate can be evaporated from this and crystallization can be obtained.

Zur Erläuterung des Verfahrens dient das nachfolgende Ausführungsbeispiel: Es werden ioo Teile einer Legierung, die durch Gesamtreduktion von Chromit erhalten wird und q.20/0 Cr, q.80/0 Fe, 3'°/o Si und 7% C enthält, mit i50 Teilens Kalk und 5o Teilen Soda gemischt. Metall, Kalk und Soda werden in einer Kugelmühle zu einer feinen Mischung gemahlen (q.o Maschen je laufenden Zentimeter) und dann bei freiem Zutritt von Luft unterhalb looda geröstet. Dies erfolgte hier auf einem offenen Herdofen. Versuche haben gezeigt, daß bei dieser Arbeitsweise die Reaktion bei 80o° heftig und schnell erfolgt und q.o Teile Chrom oder 950/0 in 2o Minuten gelöst werden. Eine längere Erhitzung oder eine Erhöhung der Temperatur über iood°'verringert die Löslichkeit des Ofenproduktes. Das Röstgut wurde mit Wasser ausgelaugt und filtriert. Dadurch wurde eine starke Lösung von Natrium-Calcium-Chromat gewonnen, zu welcher Schwefelsäure hinzugefügt wurde, um das Calciumchromat in Chromsäureanhydrid zu verwandeln. Ein großer Teil des Calciumsulfats fällt unmittelbar aus, der übrige Teil bei der Verdampfung vor der Bichromatkristallisation. Die Kristallisation des Bichromats erfolgte in der üblichen und bekannten Weise.The following exemplary embodiment serves to explain the process: There are 100 parts of an alloy, which by total reduction of Chromite and contains q.20/0 Cr, q.80/0 Fe, 3% Si and 7% C, with 150 parts Lime and 50 parts soda mixed. Metal, lime and soda are in a ball mill ground to a fine mixture (q.o stitches per running centimeter) and then roasted with free access of air below looda. This was done here on one open hearth oven. Experiments have shown that in this procedure the reaction At 80o ° it takes place violently and quickly and q.o parts of chromium or 950/0 in 20 minutes be solved. Prolonged heating or an increase in temperature above iood ° 'will decrease the solubility of the oven product. The roast was leached with water and filtered. Thereby a strong solution of sodium-calcium-chromate was obtained, to which Sulfuric acid was added to turn the calcium chromate into chromic anhydride transform. A large part of the calcium sulfate precipitates immediately, the rest Part of the evaporation before the bichromate crystallization. The crystallization of the Bichromates took place in the usual and known manner.

In der USA.-Patentschrift 1 926 758 ist ein Verfahren zur Herstellung von Calciumchromat durch Rösten eines Gemisches von Kalk und Ferrochrom beschrieben. Hierbei wird etwas Soda als Katalysator benutzt, ein Bruchteil von i %, was die Arbeit erheblich erleichtert. Um aber eine go%ige Umwandlung zu erzielen, muß hierbei 5 bis 2o Stunden geröstet werden. Das Röstprodukt enthält Calciumchromat, und beim Auslaugen desselben wird bei Behandlung mit Natriumcarbonat eine Lösung von Natriumchromat erhalten. Diese Auslaugung ist aber mit Schwierigkeiten verbunden. Gemäß der vorliegenden Erfindung, bei der die Mischung so viel Soda enthält, daß die Hälfte des Chroms in Calciumchromat und die andere Hälfte in Natriumchromat umgewandelt wird, erfolgt die Reaktion bedeutend schneller, und bei der Auslaugung braucht Soda nicht zugesetzt zu werden. Beim Ansäuern mit Schwefelsäure wird unmittelbar eine Lösung von Natriumbichromat erhalten.In U.S. Patent 1,926,758 there is a method of manufacture of calcium chromate described by roasting a mixture of lime and ferrochrome. Here some soda is used as a catalyst, a fraction of i% what the Work much easier. However, in order to achieve a good% conversion, Roasted for 5 to 20 hours. The roasted product contains calcium chromate, and at Leaching of this on treatment with sodium carbonate becomes a solution of sodium chromate obtain. However, this leaching is associated with difficulties. According to the present Invention in which the mixture contains enough soda to make half the chromium is converted into calcium chromate and the other half is converted to sodium chromate the reaction is considerably faster, and soda does not need to be added during the leaching process to become. When acidifying with sulfuric acid, a solution of sodium dichromate is immediately obtained obtain.

Die günstige Wirkung von Natriumcarbonat in der Röstmischung scheint mit einer Benetzungswirkung verbunden zu sein, wodurch die der Luft ausgesetzten Metallflächen erneuert werden. Außerdem wirkt Nätriumchromat als Schutz gegen die Rückbildung von Chromit.The beneficial effects of sodium carbonate in the roast mixture seem associated with a wetting effect, whereby those exposed to the air Metal surfaces are renewed. In addition, sodium chromate acts as a protection against the Chromite regression.

Das Verfahren nach der Erfindung benötigt im Vergleich zu der üblichen Herstellung von Natriumbichromat aus Chromit nur die Hälfte Soda und die Hälfte Kalk, die Leistung eines gegebenen Ofens und einer Auslauganlage aber wird hierbei mehr als verdoppelt. Im allgemeinen ist der Verbrauch an Säure mäßig und wird gesteuert.The method according to the invention needs compared to the usual one Making sodium dichromate from chromite only half soda and half Lime, the performance of a given furnace and a leaching plant, is here more than doubled. In general, the consumption of acid is moderate and controlled.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of chromates by oxidation of ferrochrome in finely divided form at elevated but below the melting point temperatures below ferrochrome and in the presence of calcium oxide and sodium carbonate, characterized in that so much sodium carbonate is used for the digestion, that about half of the chromium contained in ferrochrome is converted into sodium chromate is, and calcium oxide is used in excess of the amount required for implementation of the remaining chromium in calcium chromate is necessary so that the roasted product is sodium chromate and calcium chromate in approximately equal molar amounts.