DE916948C

DE916948C - Process for the preparation of oximes

Info

Publication number: DE916948C
Application number: DEF8941A
Authority: DE
Inventors: Dr Johannes Weise; Dr Harry Welz; Dr Gustav V Schuckmann; Dr Harry Danziger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1952-04-30
Filing date: 1952-04-30
Publication date: 1954-08-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Oximen Es ist bekannt, Nitrocyclohexan mit Wasserstoa in Gegenwart von Wasser und von Katalysatoren zu Cyclohexanonoxim zu reduzieren. Hierbei werden aber nur unbefriedigende Ausbeuten erhalten. Weiter ist bekannt, daß sich Nitrocyclohexan in Abwesenheit von Wasser mit Wasserstoff in Gegenwart von Silber- oder Kupferkatalysatoren zum Oxim reduzieren läßt. Andere Katalysatoren außer Silber und Kupfer versagen bei dieser Reaktion völlig oder geben nur Spuren von Oxim. Die Reduktion führt mit solchen Katalysatoren in der Hauptsache zum Amin.Process for the preparation of oximes It is known nitrocyclohexane with water stoa in the presence of water and catalysts to form cyclohexanone oxime to reduce. However, only unsatisfactory yields are obtained here. Further it is known that nitrocyclohexane reacts with hydrogen in the absence of water can be reduced to the oxime in the presence of silver or copper catalysts. Other Catalysts apart from silver and copper fail completely or give in this reaction only traces of oxime. The reduction mainly leads to such catalysts to the amine.

Es wurde nun gefunden, daß die katalytische Reduktion von aliphatischen und cycloaliphatischen Nitroverbindungen mit Wasserstoff zu den entsprechenden Oxim@en besonders glatt verläuft, wenn man die Reduktion in Gegenwart von basischen Stickstoffverbindungen, wie Ammoniak, Äthylamin, Propylamin, Butylamin und höheren aliphatischen Aminen sowie Cyclohexylamin und Anilin, durchführt. Bei Anwendung solcher basischer Stickstoffverbindungen erhält man gute Ausbeuten an Oximen nicht nur mit Silber- oder Kupferkatalysatoren, sondern auch z. B. mit solchen Katalysatoren, welche die Metalle und/oder Metalloxyde der i. und B. Gruppe des Periodischen Systems oder die Sulfide, Selenide und Telluxide der Metalle der 6. und B. Gruppe des Periodischen Systems enthaften.It has now been found that the catalytic reduction of aliphatic and cycloaliphatic nitro compounds with hydrogen to the corresponding oximes runs particularly smoothly if the reduction is carried out in the presence of basic nitrogen compounds, such as ammonia, ethylamine, propylamine, butylamine and higher aliphatic amines as well as cyclohexylamine and aniline. When using such basic nitrogen compounds you get good yields of oximes not only with silver or copper catalysts, but also z. B. with such catalysts, which the metals and / or metal oxides the i. and B. Group of the Periodic Table or the sulfides, selenides and telluxides of the metals of the 6th and 8th group of the periodic table.

Die Menge der zuzusetzenden basischen Stickstoffverbindung kann in weiten Grenzen. schwanken. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man mindestens 1/2 Mol und insbesondere etwa i bis etwa 2 Mol der Stickstoffverbindung, bezogen auf i Mol Nitroverbindung, verwendet.The amount of the basic nitrogen compound to be added can be in wide limits. vary. Particularly good results are obtained when at least one 1/2 mole and especially about 1 to about 2 moles of the nitrogen compound on 1 mole of nitro compound used.

Die Durchführung der Reduktion kann in der Weise geschehen., daß der Katalysator in einer Lösung der Nitroverbindung unter Zusatz der basischen Stickstoffverbindung, wie Ammoniak, suspendiert wird. Bei Anwendung größerer Mengen einer flüssigen Stickstoffverbindung, z. B. von Cyclohexylamin, kann diese auch das Lösungsmittel ersetzen. Die Reduktion verläuft bereits bei normaler Temperatur, vorteilhafterweis@e arbeitet man jedoch bei erhöhten Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen bis etwa 17o°. Außerdem wird die Reaktion durch erhöhten Wasserstoffdruck, z. B. durch Drücke oberhalb etwa i o atü, insbesondere von etwa 8o bis etwa i5oatü, begünstigt. Die Reaktionsbedingungen richten sich im einzelnen nach den jeweils angewandten Nitroverbindungen und Katalysatoren und können durch einfachen Versuch leicht ermittelt werden.The reduction can be carried out in such a way that the Catalyst in a solution of the nitro compound with the addition of the basic nitrogen compound, like ammonia, suspended will. When using larger amounts one liquid nitrogen compound, e.g. B. of cyclohexylamine, this can also be the solvent substitute. The reduction already takes place at normal temperature, advantageously @ e however, one works at elevated temperatures, in particular at temperatures up to about 17o °. In addition, the reaction is controlled by increased hydrogen pressure, e.g. B. by Pressures above about 10 atmospheres, in particular from around 80 to around 150 atmospheres, are favored. The reaction conditions depend in detail on those used in each case Nitro compounds and catalysts and can easily be determined by simple experiment will.

Unter den Oximen, die nach dem vorliegenden Verfahren aus den entsprechenden Nitroverbindungen erhalten werden können, seien z. B. genannt: Acetaldoxim, Propionaldoxim, Butyraldoxim, Acetoxim, Butanoxim-(2), Pentanoxim-(2), Diäthylketoxim, Cyclopentanonoxim, Cyclohexanonoxim und a-Naphthanonoxim. Beispiel i In einer Mischung von 5o g Niitrocyclohexan und 509 Cyclohexylamin werden o, 5 g Platinoxyd suspendiert. Das Gemisch "vird in einen 1/2-1-Autoklav gefüllt, dann werden bei Raumtemperatur iooatü Wasserstoff aufgepreßt. Nach dem Aufheizen auf 70° tritt eine deutliche Druckab:nahme,ein, die nach 6o Minuten 35 Atm. beträgt. Die Reaktion, wird durch Abkühlen unterbrochen; dann wird .entspannt und das Reaktionsprodukt nach Abtrennung des Katalysators durch Destillation und Säureextraktion aufgearbeitet. Hierbei fallen an: 5 g neugebildetes Cyclohexylamin, 4 g Cyclohexano1 und Cyclohexanon, 21 g Cyclohexanonoxim (= 65 %, bezogen auf umgesetztes Nitrocyclohexan) und 13g nicht umgesetztes Nitrocyclohexan.Among the oximes which can be obtained from the corresponding nitro compounds according to the present process are, for. B. named: acetaldoxime, propionaldoxime, butyraldoxime, acetoxime, butane oxime (2), pentane oxime (2), diethyl ketoxime, cyclopentanone oxime, cyclohexanone oxime and α-naphthanone oxime. Example i 0.5 g of platinum oxide are suspended in a mixture of 50 g of nitrocyclohexane and 509 of cyclohexylamine. The mixture is filled into a 1/2 liter autoclave, then iooatu hydrogen is injected at room temperature. After heating to 70 °, a clear pressure decrease occurs, which is 35 atm. After 60 minutes. is interrupted by cooling; then the pressure is released and the reaction product, after the catalyst has been separated off, is worked up by distillation and acid extraction. This results in: 5 g of newly formed cyclohexylamine, 4 g of cyclohexanone and cyclohexanone, 21 g of cyclohexanone oxime (= 65%, based on converted nitrocyclohexane) and 13g of unreacted nitrocyclohexane.

Bei einem Vergleichsversuch, der unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wird, bei dem aber an Stelle des Cyclohexylamins 5o g Methanol angewandt werden, setzen sich die Reaktionsprodukte wie folgt zusammen: 2o g Cyclohexylamin, 3 g Cyclohexanol und Cyclohexanon, 5 g Oxim (= 15 %, bezogen auf umgesetztes Nitrocycl,ohexan) und i i g Nitrocyclohexan.In a comparative experiment carried out under the same conditions in which, however, 50 g of methanol are used in place of the cyclohexylamine, the reaction products are composed as follows: 20 g cyclohexylamine, 3 g cyclohexanol and cyclohexanone, 5 g oxime (= 15%, based on converted nitrocycl, ohexane) and i i g nitrocyclohexane.

Beispiel 2 50g Nitrocyclohexan, 5o cm3 Methanol und io g eines Nickelselenidkatalysators werden zusammen mit 25g Ammoniak in einen 1/2-1-Autoklav gefüllt. Nach dem Aufpressen von iooatü Wasserstoff und Aufheizen. auf 13o° tritt Druckabnahme ein, die nach i Stunde 2o Atm. beträgt. Die Reaktionsprodukte werden, wie im Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet. Es werden erhalten: 6g Cyclohexylamin, 5 g Cyclohexanol und Cyclohexanon, i 8 g Cyclohexanonoxim (= 57%, bezogen auf umgesetztes Nitrocyclohexan) und '4g nicht umgesetztes Nitrocyclohexan. Bei einem Vergleichsversuch ohne Zusatz von Ammoniak werden nur 8 g Oxim erhalten.Example 2 50g nitrocyclohexane, 5o cm3 of methanol and io g of a Nickelselenidkatalysators be filled together with 25 g of ammonia in a 1 / 2-1 autoclave. After pressing on iooatü hydrogen and heating up. at 130 ° there is a decrease in pressure, which after 1 hour 20 atm. amounts to. The reaction products are worked up as described in Example i. The following are obtained: 6 g of cyclohexylamine, 5 g of cyclohexanol and cyclohexanone, 18 g of cyclohexanone oxime (= 57%, based on converted nitrocyclohexane) and 4 g of unconverted nitrocyclohexane. In a comparative experiment without the addition of ammonia, only 8 g of oxime are obtained.

Beispiel 3 Sog Nitroäthan, 5ocm3 Methanol und iog eines Nickelkatalysators werden zusammen mit 25g Ammoniak in einen 1/2-1-Autoklav gefüllt. Dann werden bei Raumtemperatur i oo atü Wasserstoff aufgepreßt. Nach dem Aufheizen auf i io° tritt Druckabnahme auf, die nach 7 5 Minuten 4o Atm. beträgt. Nach Aufarbeitung der Reaktionsprodukte werden 5 g Äthylamin und 25,5 g Acetaldoxim (=70%, bezogen auf umgesetztes Nitroäthan) erhalten.Example 3 Suction of nitroethane, 50 cubic meters of methanol and iog of a nickel catalyst are filled into a 1 / 2-1 autoclave together with 25g ammonia. Then be at Room temperature i oo atü hydrogen injected. After heating up to io ° occurs Pressure decrease, which after 7 5 minutes 4o atm. amounts to. After working up the reaction products 5 g of ethylamine and 25.5 g of acetaldoxime (= 70%, based on converted nitroethane) obtain.

Bei einem Vergleichsversuch ohne Zusatz von Ammoniak beträgt die Ausbeute an Acetaldoxim nur 9 g. Beispiel 4 5oo Gewichtsteile Niitrocyclohexan werden mit 5o Gewichtsteilen Cyclohexylamin, 5oo Gewichtsteilen. Methanol und 2 5 Gewichtsteilen eines mit Wasserdampf vorher aktivierten Kupfer-C:a.dmium-Chrom-Kata:lysat,ors bei 85° und 25 atü 8o Minuten lang mit Wasserstoff behandelt.In a comparative experiment without the addition of ammonia, the yield is of acetaldoxime only 9 g. Example 4 500 parts by weight of nitrocyclohexane are added 50 parts by weight of cyclohexylamine, 500 parts by weight. Methanol and 25 parts by weight a copper-C: a.dmium-chromium-kata: lysate, ors, previously activated with steam Treated with hydrogen for 85 ° and 25 atmospheres for 80 minutes.

Die Aufarbeitung nach Abtrennung des Katalysators ergibt 550/0 Cyclohexanonoxim neben 5010 unverändertem Nitrocyclohexan und 30% Cyclohexylamin.Working up after the catalyst has been separated off gives 550/0 cyclohexanone oxime in addition to 5010 unchanged nitrocyclohexane and 30% cyclohexylamine.

Werden statt des Cyclohexylamins 5o Gewichtsteile Triäthylamin angewendet, so werden bei 8o° in 6o Minuten 6o % Cyclohexanonoxim neben 50/0 unverändertem Nitrocyclohexan und 25% Cyclohexylamin erhalten.If 50 parts by weight of triethylamine are used instead of the cyclohexylamine, 60% cyclohexanone oxime in addition to 50/0 unchanged nitrocyclohexane and 25% cyclohexylamine are obtained at 80 ° in 60 minutes.

Wird die Reduktion ohne jeden Aminzussatz durchgeführt, so werden bei ioo° in 125 Minuten nur 330/0 Cyclohexanonoxim neben Cyclohexylamin und unverändertem Nitrocycl.ohexan erhalten.If the reduction is carried out without any addition of amine, only 330/0 cyclohexanone oxime in addition to cyclohexylamine and unchanged nitrocycl.ohexane are obtained at 100 ° in 125 minutes.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of aliphatic and cydoaliphatic oximes by reducing the corresponding nitro compounds with Hydrogen in the presence of the catalyst, preferably under pressure and at higher levels Temperatures, characterized in that the reduction in the presence of basic Nitrogen compounds, preferably in amounts of at least 1/2 mole and in particular from about 1 to about 2 mol per mol of nitro compound.

2. Procedure for the production of oximes according to claim i, characterized in that da.ß as catalysts the metals and / or metal oxides of i. and B. Group of the Periodic Table of Elements are used ..

3. Process for the production of. Oximes according to claim i, characterized in that the sulfides, selenides and / or as catalysts Tellurides: used in the 6th and B groups of the Periodic Table of the Elements will.