DE913553C

DE913553C - Protective varnish for rubber-insulated high-voltage lines

Info

Publication number: DE913553C
Application number: DES13147D
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Hans Joachim Schenck
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1945-02-22
Filing date: 1945-02-22
Publication date: 1954-06-14

Description

Schutzlack für gummiisolierte Hochspannungsleitungen Beim Aufbau von Hochspannungsleitungen nach Art der Zündleitungen wird bisher gewöhnlich auf eine Gummi- oder Kunststoffisolierung eine Textilumspinnung aufgebracht und darüber als äußere Schutzhülle ein Lack aufgetragen.Protective varnish for rubber-insulated high-voltage lines When building High-voltage lines on the type of ignition lines is usually on one Rubber or plastic insulation a textile wrapping applied and over it as outer protective cover applied a varnish.

Die bisher hierfür gebräuchlichen Lacke, welche auf der Grundlage von Zelluloseazetat oder -azetobutyrat hergestellt sind, haben entweder ein zu geringes Haftvermögen oder eine nicht genügende innere mechanische Festigkeit, um unmittelbar auf die Gummi- oder Kunststoffhülle des Kabels aufgebracht zu werden. Deshalb muß zwischen Gummihülle und Lack noch eine Textilumspinnung eingeschoben werden, die jedoch hygroskopisch ist und daher elektrisch ungünstig wirkt. Abgesehen davon begegnet die Beschaffung der Rohstoffe für diese Lacke zeitweise gewissen Schwierigkeiten.The paints that have been used for this purpose up to now, which are based on made of cellulose acetate or cellulose acetobutyrate have either too little Adhesion or insufficient internal mechanical strength to immediately to be applied to the rubber or plastic sheath of the cable. Therefore must A textile covering can be inserted between the rubber cover and the lacquer, which however, it is hygroscopic and therefore has an unfavorable electrical effect. Apart from that, encountered the procurement of the raw materials for these paints at times certain difficulties.

Es wurde daher bereits vorgeschlagen, bei der Lackierung von Zündleitungen sogenannte aufschrumpfende Kondensatharzlacke zu verwenden: Diese bilden jedoch in gewissem Umfang dreidimensional vernetzte und deshalb nach der Wärmebehandlung und der damit verbundenen Weiterkondensation wenig elastische Filme.It has therefore already been proposed for the painting of ignition cables to use so-called shrink-on condensate resin lacquers: However, these form to some extent three-dimensionally networked and therefore after heat treatment and the associated further condensation of less elastic films.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Schutzlack für gummiisolierte Hochspannungsleitungen und insbesondere für Zündleitungen zu schaffen, der einerseits auf einer grundsätzlichen neuen günstigeren Rohstoffbasis aufgebaut ist und der andererseits in sich mechanisch so fest und unter den Betriebsbeanspruchungen so dauerelastisch ist, daß die Textilumspinnung wegfallen kann. Diese Aufgabe wird mit dem Aufbau eines Lackes aus einem löslich gemachten Superpolyamid und einem Weichmacher besonderer Art gelöst.The invention is based on the object of a protective varnish for rubber-insulated To create high-voltage lines and in particular for ignition lines, on the one hand on a fundamentally new basis a cheaper raw material base and which on the other hand is mechanically so strong and under the operational stresses is so permanently elastic that the textile covering can be omitted. This task will with the structure of a lacquer from a solubilized superpolyamide and a A special type of plasticizer dissolved.

Dementsprechend enthält der nach der Erfindung hergestellte Schutzlack für gummiisolierte Hochspannungsleitungen und insbesondere für Zündleitungen als wesentlichen Bestandteil ein durch Einkondensation polarer Komponenten, wie z. B. mehrwertiger Alkohole, löslich gemachtes hochschmelzendes Superpolyamid in Mischung mit solchen Estern als Weichmacher, welche aus einbasischen oder mehrbasischen aliphatischen Karbonsäuren und im Ü'berschuß angewandten mehrwertigen Alkoholen - oder Ätheralkoholen bestehen, wobei deren restliche Hydroxyle entweder unverestert oder zum größten Teil mit einbasischen Karbonsäuren mit 2 bis g C-Atomen verestert sind.The protective lacquer produced according to the invention accordingly contains for rubber-insulated high-voltage cables and especially for ignition cables as essential part of a condensation of polar components such. B. polyhydric alcohols, solubilized high-melting superpolyamide in a mixture with such esters as plasticizers, which are monobasic or polybasic aliphatic Carboxylic acids and polyhydric alcohols or ether alcohols used in excess exist, the remaining hydroxyls either unesterified or the largest Partly with monocarboxylic acids with 2 to g carbon atoms are esterified.

Man kennt zwar eine Anzahl von Superpolyamiden, die teilweise auch schon als Umhüllungen für elektrische Leiter und Kabel vorgeschlagen wurden. Diese Superpolyamide zum Aufbau von Schutzlacken für gummiisolierte Hochspannungsleitungen, insbesondere für Zündleitungen, zu verwenden, hielt man jedoch in Fachkreisen bisher für unmöglich, und zwar aus verschiedenen Gründen.A number of superpolyamides are known, some of them too have been proposed as sheaths for electrical conductors and cables. These Super polyamides for the creation of protective coatings for rubber-insulated high-voltage lines, In particular, however, it was considered to be used in specialist circles up to now impossible for a variety of reasons.

Einmal sind die gangbarsten, handelsüblichen Superpolyamide nicht genügend wärmebeständig, da sie oberhalb ioo° durch den Luftsauerstoff abgebaut werden. Sie schmelzen einheitlich und scharf je nach ihrem Aufbau bei iq:o bis 2io°, wobei gerade die erwünschten höchstschmelzenden Sorten überhaupt unlöslich sind. Die anderen, d. h. niedrigerschmelzenden Sorten der Superpolyamide sind zwar in den üblichen Lösungsmitteln auch nicht löslich, .sie lösen sich jedoch in Lösungsmittelgemischen von der Zusammensetzung der üblichen Treibstoffe, so daß bei ihnen keine Beständigkeit gegen Treibstoffe zu erwarten war.For one thing, the most viable, commercially available super polyamides are not Sufficiently heat-resistant, as it is degraded above 100 ° by the oxygen in the air will. They melt uniformly and sharply depending on their structure at iq: o to 2io °, whereas the desired highest melting varieties are insoluble at all. The other, d. H. Lower melting grades of super polyamides are in Not soluble in the usual solvents either, but they do dissolve in solvent mixtures on the composition of the usual fuels, so that they have no resistance against fuels was to be expected.

Im allgemeinen sind diese Superpolyamide wenig verträglich mit Weichmachern, insbesondere mit solchen, die sich in elektrischer Hinsicht befriedigend verhalten. Soweit aber eine Verträglichkeit mit Weichmachern besteht, ist zu erwarten, daß durch deren Zusatz die Wärmeformbeständigkeit und damit die Betriebssicherheit der Superpolyamide wesentlich verringert wird. Sodann erwartet man von den Superpolyamiden keine hinreichende Beständigkeit gegen Ozon und Wasser. Diese bisher bekanntgewordenen oder theoretisch erwarteten Eigenschaften der Superpolyamide führten zu der allgemeinen Annahme, daß sich aus ihnen keine wärmebeständigen Schutzlacke herstellen lassen, wie sie für gummiisolierte Hochspannungszündleitungen gebraucht werden.In general, these super polyamides are not very compatible with plasticizers, especially with those that behave satisfactorily from an electrical point of view. However, if there is compatibility with plasticizers, it is to be expected that through their addition, the heat resistance and thus the operational reliability of the Superpolyamides is significantly reduced. Then one expects the super polyamides insufficient resistance to ozone and water. These have become known so far or theoretically expected properties of the superpolyamides led to the general Assumption that no heat-resistant protective lacquers can be made from them, as they are used for rubber-insulated high-voltage ignition cables.

Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß ganz allgemein die Superpolyamide in ihren Eigenschaften sehr unterschiedlich und durch Zusätze weitgehend zu beeinflussen sind. So wurde unter anderem gefunden, daß hochschmelzende, d. h. im Bereich von etwa 16o bis 200° schmelzende Superpolyamide, welche durch Einkondensation polarer Komponenten, wie mehrwertiger Alkohole, löslich gemacht wurden, in einem Bereich von -3o bis +i7o° geschmeidig und formbeständig sind. Auch wurde festgestellt, daß diese löslichen Superpolyamide gute Verträglichkeit mit solchen Weichmachern besitzen, die aus Estern mit einer längeren paraffinischen Kette und einem geringen Gehalt an freien Hydroxylgruppen bestehen. Diese ausgewählten Weichmacher haben an sich eine gute Wärme- und Kältebeständigkeit und setzen den Schmelzpunkt und damit die Wärmeformbeständigkeit der Superpolyamide offenbar deshalb nicht wesentlich herab, weil die Nebenvaleurbindungen (N H+ gegen CO-) von einem Fadenmolekül zum anderen die Ausbildung von Soivathüllen, d. h. die chemische Anlagerung der Weichmacher an die Superpolyamide, unterhalb des regulären Schmelzpunktes behindern. Außerdem. verzögern diese Weichmacher den oxydativen Abbau bei Erwärmung und ermöglichen damit den Aufbau hochwärmebeständiger Isolierungen.The invention is based on the surprising finding that, in general, the properties of the superpolyamides are very different and can be largely influenced by additives. Among other things, it has been found that high-melting superpolyamides, ie melting in the range from about 16o to 200 °, which have been made soluble by condensation of polar components such as polyhydric alcohols, are pliable and dimensionally stable in a range from -3o to + 17o °. It was also found that these soluble superpolyamides have good compatibility with plasticizers which consist of esters with a longer paraffinic chain and a low content of free hydroxyl groups. These selected plasticizers have good heat and cold resistance and do not significantly lower the melting point and thus the heat resistance of the superpolyamides because the secondary valleur bonds (N H + versus CO-) from one thread molecule to the other lead to the formation of solids, i.e. the chemical deposition of the plasticizers on the super polyamides, below the regular melting point. Aside from that. These plasticizers delay the oxidative degradation when heated and thus enable the construction of highly heat-resistant insulation.

Auf dieser Grundlage aufgebaute Lacke sind nicht hygroskopisch und haben eine ausgezichnete Kriechstromfestigkeit. Ihre Kältebeständigkeit ist so erheblich, daß sie als Kabelüberzüge noch bei -5o° um den fünffachen Leitungsdurchmesser wickelbar sind. Auch besitzen sie ein gutes Durchdringungs- und Tränkvermögen für Textilien und, wie oben erwähnt, eine hohe Wärmealterungsbeständigkeit. Weiterhin zeichnen sich diese Lacke durch hohe Härte und Zähigkeit aus. Auch besitzen sie eine ausreichende Haftfestigkeit auf Gummi, die sich durch Anbringung einer Zwischenschicht von Diisocyanatolefinkohlenwasserstoff oder -polyalkohol noch verbessern läßt.Paints built up on this basis are not hygroscopic and have excellent tracking resistance. Their resistance to cold is so significant that they can be wrapped as cable covers around five times the cable diameter at -5o ° are. They also have good penetration and impregnation properties for textiles and, as mentioned above, high heat aging resistance. Keep drawing these lacquers are characterized by their high hardness and toughness. They also have sufficient Adhesion strength to rubber, which is achieved by applying an intermediate layer of diisocyanatolefin hydrocarbon or polyalcohol can still be improved.

Diese Superpolyamide können außer mit Weichmachern der beschriebenen Art und Füllstoffen auch noch in Verbindung mit anderen geeigneten Bindemitteln, wie Nitrozellulose, Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, Phenol-Formaldehyd-Harzen, Phthalatharzen und Polyvinylacetalen, verwendet werden. Sie können außer in gelöster Form auch als Schmelze, zweckmäßig in raschem Durchzug mit gleichzeitiger Längsorientierung der Moleküle aufgebracht werden. Beispiele i. 2o Gewichtsteile eines Mischkondensats aus 5o Gewichtsteilen Hexamethylendiamin-Adipinsäure und 5o Gewichtsteilen s-Caprolactam, dem vor der Kondensation gegebenenfalls kleine Mengen eines dreiwertigen Alkohols zugesetzt werden, werden mit 15 Gewichtsteilen Triäthylenglykol-Adipinsäureester (Verhältnis 2 : i) in 65 Gewichtsteilen Butanol-Methanol-Wasser (3:5:2) gelöst und mit einem Anthrachinonfarbstoff, z. B. Sudanschwarz BT der I. G., gefärbt. Ein gummiisolierter und mit Zellwolle umsponnener Leiter wird zunächst mehrfach durch dünnflüssigeren Lack, dann mehrfach durch Lack der angegebenen Konzentration hindurchgezogen. Die einzelnen Lackaufträge werden bei etwa 6o° getrocknet.These superpolyamides can, in addition to the plasticizers described, Type and fillers also in connection with other suitable binders, such as nitrocellulose, urea-formaldehyde resins, phenol-formaldehyde resins, phthalate resins and polyvinyl acetals can be used. They can also be used in addition to in dissolved form as a melt, expediently in rapid draft with simultaneous longitudinal orientation of the molecules are applied. Examples i. 2o parts by weight of a mixed condensate from 50 parts by weight of hexamethylenediamine adipic acid and 50 parts by weight of s-caprolactam, optionally small amounts of a trihydric alcohol before the condensation are added, with 15 parts by weight of triethylene glycol adipic acid ester (Ratio 2: i) dissolved in 65 parts by weight of butanol-methanol-water (3: 5: 2) and with an anthraquinone dye, e.g. B. Sudanschwarz BT of I. G., colored. A rubber-insulated one and conductors wrapped with viscose wool are first replaced several times with thinner ones Lacquer, then pulled through several times through lacquer of the specified concentration. the individual paint jobs are dried at around 60 °.

2. ioo Gewichtsteile eines nach Beispiel i, jedoch mit acetyliertem Hexaäthylenglykol als Weichmacher, hergestellten Lackes werden mit 2o Gewichtsteilen einer 5o°/oigen alkoholischen Lösung eines Mischkondensats von Harnstoff-Formaldehyd-Butanol mit 5o % Adipinsäure-Trimethylpropanester vermischt. Danach wird weiter verfahren wie in Beispiel i und noch zusätzlich auf etwa 1300 erwärmt. Dieser Lack besitzt infolge des Gehalts an Harnstoff-Formaldehyd-Harz eine erhöhte Wärmebeständigkeit.2. 100 parts by weight of a paint prepared according to Example i, but with acetylated hexaethylene glycol as plasticizer, are mixed with 20 parts by weight of a 50% alcoholic solution of a mixed condensate of urea-formaldehyde-butanol with 50 % adipic acid trimethylpropane ester. Then the procedure is continued as in example i and additionally heated to about 1300. This paint has an increased heat resistance due to the content of urea-formaldehyde resin.

Will man einen der Lacke nach Beispiel i oder 2 unmittelbar, also ohne Verwendung einer Textilumspinnung, aufbringen, so wird zweckmäßig zunächst auf der unvulkanisierten Decklage eines gummiisolierten Leiters ein klebender Haftgrund aus einem anpolymerisierten, nur langsam mit beweglichen Wasserstoffgruppen reagierenden Di- oder Triisocyanat hergestellt. Darauf wird wie in Beispiel i verfahren und anschließend in der üblichen Weise vulkanisiert. Die erfindungsgemäß hergestellten Lacke eignen sich besonders als Schutzlacke für ozonfeste gummiisolierte Leiter, wie Luftfahrtzündleitungen und Röntgenkabel.If you want one of the paints according to example i or 2 immediately, that is without using a textile wrapping, it will initially be appropriate an adhesive primer on the unvulcanized top layer of a rubber-insulated conductor from a partially polymerized, which reacts only slowly with mobile hydrogen groups Di- or triisocyanate produced. Then proceed as in example i and then vulcanized in the usual way. The paints produced according to the invention are suitable particularly suitable as protective coatings for ozone-proof rubber-insulated conductors, such as aviation ignition cables and X-ray cables.

In der Zeichnung ist ein nach der Erfindung hergestelltes Hochspannungszündkabel in zwei Ausführungsformen dargestellt, und zwar ist Fig. i ein Kabel mit Faserstoffumflechtung, Fig.2 ein Kabel ohne diese. In Fig. i ist mit i der Leiter, mit 2 die Gummi- oder Kunststoffisolierung, mit 3 die Faserstoffumflechtung und mit 4 die darauf aufgebrachte Schutzlackschicht bezeichnet. Diese Lackschicht besteht gemäß der Erfindung aus einem löslich gemachten Superpolyamid in Mischung mit solchen Estern als Weichmacher, welche aus einbasischen oder mehrbasischen aliphatischen Karbonsäuren und im Überschuß angewandten, mehrwertigen Alkoholen oder Ätheralkoholen bestehen, wobei deren restliche Hydroxyle entweder unverestert oder zum größten Teil mit einbasischen Karbonsäuren mit 2 bis 9 C-Atomen verestert sind. In Fig. 2 ist mit 5 der Leiter, mit 6 die Gummi- oder Kunststoffisolierung und mit 7 die unmittelbar auf die Isolierung aufgebrachte Schutzlackschicht bezeichnet, die in ihrer Zusammensetzung der Lackschicht 4 nach Fig. i entspricht.In the drawing is a high-voltage ignition cable made according to the invention shown in two embodiments, namely Fig. i is a cable with fiber braiding, Fig. 2 a cable without this. In Fig. I with i the head, with 2 the rubber or Plastic insulation, with 3 the fiber braid and with 4 the one applied to it Protective lacquer layer called. According to the invention, this lacquer layer consists of a solubilized super polyamide in a mixture with such esters as plasticizers, which from monobasic or polybasic aliphatic carboxylic acids and in excess applied, polyhydric alcohols or ether alcohols exist, with the remaining Hydroxyls either unesterified or for the most part with monobasic carboxylic acids are esterified with 2 to 9 carbon atoms. In Fig. 2 with 5 the conductor, with 6 the rubber or plastic insulation and with 7 the one applied directly to the insulation Protective lacquer layer denotes the composition of the lacquer layer 4 according to Fig. I corresponds.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Highly heat and cold resistant, more creep current, ozone-resistant protective lacquer for rubber-insulated high-voltage lines, in particular Ignition leads, characterized in that it is an integral part of a Condensation of polar components, such as. B. polyhydric alcohols, solubilized, Contains high-melting super polyamide to which such esters are added as plasticizers are made up of monobasic or polybasic aliphatic carboxylic acids and Polyhydric alcohols or ether alcohols used in excess exist, with the remaining hydroxyls of which are left unesterified or for the most part with monobasic ones Carboxylic acids with 2 to 9 carbon atoms are esterified.

2. Paint according to claim i, characterized characterized in that a co-condensate of 5o parts by weight of hexamethylenediamine-adipic acid is used as the superpolyamide and 5o parts by weight of s-caprolactam, which may be used before the condensation about 20 parts by weight of a trihydric alcohol, e.g. B. hexanetriol or trimethylolpropane, can be added.

3. Paint according to claims i and 2, characterized in that the superpolyamide as plasticizer triethylene glycol adipic acid ester or hexanetriol adipic acid ester or hexaethylene glycol diacetate are added.

4. Paint according to 'claims 1, 2 and 3, characterized in that the amount of plasticizer added 5o to 15o °,! O, based on the superpolyamide.

5. Rubber-insulated high-voltage line, in particular high-voltage ignition cable, characterized by a protective lacquer coating according to claim i.