DE912247C

DE912247C - Process for the preparation of dye carboxylic acids of the dioxazine series

Info

Publication number: DE912247C
Application number: DEF3762D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Greune; Dr Gerhard Langbein; Dr Max Thiele
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1939-07-13
Filing date: 1939-07-13
Publication date: 1954-06-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffcarbonsäuren der Dioxazinreihe Es wurde gefunden, daß man zu Farbstoffen mit wertvollen Eigenschaften gelangt, wenn man Sulfogruppen enthaltende Dioxazincarbonsäuren, die an Stelle der Carboxylgruppen auch andere in die Carboxylgruppe überführbare Gruppen, wie z: B. die Nitrilgruppe, Carbonsäüreester-, -amid-oder -chloridgruppe, enthalten können, so lange mit wäßrigen Mineralsäuren erhitzt, bis eine neutral gewaschene Probe in heißem Wasser nicht mehr löslich ist und sich in verdünntem wäßrigen Alkali löst. Hierbei werden die im Farbstoff enthaltenen Sulfogruppen abgespalten und gegebenenfalls vorhandene verseifbare Gruppen gleichzeitig zu Carboxylgruppen verseift. In einigen Fällen ist es auch möglich, die gleichen sulfogruppenfreien Farbstoffe herzustellen, indem man die obenerwähnten Ausgangsstoffe im organischen Lösungsmittel in Gegenwart oder Abwesenheit von Metallchloriden oder acylierenden Mitteln erhitzt.Process for the preparation of dye carboxylic acids of the dioxazine series It has been found that dyes with valuable properties can be obtained, if you use sulfo-containing dioxazine carboxylic acids in place of the carboxyl groups also other groups that can be converted into the carboxyl group, such as: the nitrile group, Carboxylic acid ester, amide or chloride group, may contain, as long as aqueous Mineral acids heated until a neutral washed sample fails in hot water is more soluble and dissolves in dilute aqueous alkali. Here are the sulfo groups contained in the dye are split off and any sulfo groups that may be present saponifiable groups at the same time saponified to carboxyl groups. In some cases it is also possible to produce the same sulfo group-free dyes by the above-mentioned starting materials in the organic solvent in the presence or Heated in the absence of metal chlorides or acylating agents.

Die so erhältlichen Farbstoffe fallen in wasserunlöslicher Form als freie Carbonsäuren an. Durch überführen in die Alkalisalze werden sie jedoch wasserlöslich und eignen sich nunmehr für das Färben von pflanzlicher, künstlicher und tierischer Faser sowie von gemischten Geweben. Die so hergestellten Färbungen zeichnen sich gegenüber solchen von Dioxazinsulfosäuren meist durch bessere Naßechtheiten und verbessertes Ziehvermögen aus.The dyes obtainable in this way fall in water-insoluble form as free carboxylic acids. By converting them into the alkali salts, however, they become water-soluble and are now suitable for dyeing vegetable, artificial and animal products Fiber as well as mixed fabrics. The dyeings produced in this way stand out compared to those of dioxazine sulfonic acids mostly through better wet fastness properties and improved drawability.

Die Farbstoffcarbonsäuren können als solche sowie in Form ihrer Barium-, Calcium-oder anderer geeigneter Salze als Pigmente verwendet werden. Beispiele i. io Gewichtsteile der aus 2, 5-Di-(4#'-carboxy-2'-sulfo-diphenylamin-4'-amino)-3, 6-dichlor-1, 4-benzochinon durch Behandeln mit 2oo/oigem Oleum bei Raumtemperatur erhältlichen Farbstoffsulfosäure werden in 3oo Gewichtsteilen 7oo/oiger Schwefelsäure 3 bis 4. Stunden auf i4.o bis 1g50 erhitzt. Nach dem Erkälten wird mit Wasser verdünnt, abgesaugt und mit heißem Wasser neutral gewaschen. Darauf bringt man den Farbstoff in Wasser durch Zugabe von etwas Soda in Lösung, salzt das Alkalisälz mit Kochsalz aus, saugt ab, wäscht mit verdünnter Kochsalzlösung neutral und trocknet.The dye carboxylic acids can be used as such and in the form of their barium, Calcium or other suitable salts can be used as pigments. Examples i. 10 parts by weight of that from 2, 5-di- (4 # '- carboxy-2'-sulfo-diphenylamine-4'-amino) -3, 6-dichloro-1,4-benzoquinone by treatment with 2oo /% oleum at room temperature Dyestuff sulfonic acid available are in 300 parts by weight of 7oo /% sulfuric acid Heated for 3 to 4 hours to i4.o to 1g50. After cold, it is diluted with water, Aspirated and washed neutral with hot water. You put the dye on it in water by adding a little soda in solution, salt the alkali salt with table salt off, sucks off, washed neutral with dilute sodium chloride solution and dries.

Das so erhaltene Natriumsalz löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt aus neutralem oder sodaalkalischem Bade die pflanzliche und künstliche Faser in klaren blauen Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.The sodium salt thus obtained dissolves in water with a blue color and colors the herbal and artificial baths from neutral or soda-alkaline baths Fiber in clear blue tones with excellent fastness properties.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man den durch Behandeln von 2, 5-Di-(.f"-carbäthoxydiphenylamin-4'-amino) -1, 4-benzochinon mit Oleum erhältlichen Farbstoff in gleicher Weise behandelt.A similar dye is obtained by treating it of 2, 5-di - (. f "-carbethoxydiphenylamine-4'-amino) -1, 4-benzoquinone with oleum obtainable Dye treated in the same way.

2. io Gewichtsteile der durch Behandeln von 2, S-Di-(d"-carboxy-2'-sulfodiphenylam.in-.4 -amino)-3, 6-dichlor-i, 4-benzochiinonniit2oo/oigem Ol.eum bei 40° erhältlichen Farbstoffsulfosäure «-erden in ioo Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure unter Druck io Stunden auf 16o bis 170'= erhitzt. Nach dem Erkalten wird wie unter Beispiel i aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff ist mit dem nach Beispiel i erhältlichen identisch.2. 10 parts by weight of the by treating 2, S-di- (d "-carboxy-2'-sulfodiphenylam.in-.4 -amino) -3, 6-dichloro-1,4-benzochinonniit2oo / oigem oil available at 40 ° Dye sulfonic acid «earths in 100 parts by weight of concentrated hydrochloric acid Pressure for 10 hours to 16o to 170 '= heated. After cooling down, the same as in the example i worked up. The dye obtained is obtainable with that according to Example i identical.

3. io Gewichtsteile der durch Behandeln von 2, 5-Di-(3"-carboxy-ä -sulfodiphenylamin-.@-amino)-3, 6-dichlor-i, 4-benzochinon mit :2oo/oigem Oleum bei 45° erhältlichen Farbstoffsulfosäure werden in 3oo Gewichtsteilen 7oo/oiger Schwefelsäure so lange zum Sieden erhitzt, bis eine in Wasser aufgenommene Probe nach dem Abfiltrieren beim Waschen mit Wasser nicht mehr in Lösung geht. Die, Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel i. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle und Viskose in echt klaren blauen Tönen.3. 10 parts by weight of the by treating 2, 5-di- (3 "-carboxy-Ä -sulfodiphenylamine -. @ - amino) -3, 6-dichloro-1,4-benzoquinone with: 2oo /% oleum Dyestuff sulfonic acid obtainable at 45 ° is 300 parts by weight of 7oo / oiger Sulfuric acid is heated to the boil until a sample is absorbed in water after filtering off when washing with water no longer dissolves. The, work-up takes place as in example i. The dye obtained dyes cotton and viscose in really clear blue tones.

Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn man das Kondensationsprodukt aus i Mol Benzochinon und 2 Mol 4.-Aminodiphenylamin-2-sulfo-3`-carbonsäure, erhältlich durch Umsetzen der Komponenten in Alkohol oder Wasser in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie oben angegeben, mit 2oo/oigem Oleum behandelt und durch Erhitzen des Produktes mit verdünnter Schwefelsäure die Stilfogruppen abspaltet.A similar dye is obtained by using the condensation product from 1 mole of benzoquinone and 2 moles of 4-aminodiphenylamine-2-sulfo-3`-carboxylic acid, obtainable by reacting the components in alcohol or water in the presence of an acid-binding agent Means, as indicated above, treated with 2oo / o oleum and heated by the Product with dilute sulfuric acid splits off the stilfo groups.

io Gewichtsteile der durch Behandeln von 2, 5-Di-(6'-carboxy-naphthyl-2 =amino)-3,6-dibrom 1, 4-benzochinon mit iooo/oiger Schwefelsäure bei i7o° erhältlichen Farbstoffsulfosäure werden in 3oo Gewichtsteilen 55o/oiger Schwefelsäure mehrere Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit Wasser verdünnt und wie unter Beispiel i aufgearbeitet.10 parts by weight of the by treating 2, 5-di- (6'-carboxy-naphthyl-2 = amino) -3,6-dibromo 1,4-benzoquinone with 100% sulfuric acid available at 170 ° Dye sulfonic acid is several in 300 parts by weight of 55% sulfuric acid Heated to the boil for hours. After cooling, it is diluted with water and as below Example i worked up.

Der erhaltene Farbstoff färbt die künstliche und i pflanzliche Faser in violetten Tönen von guten Echtheitseigenschaften.The dye obtained dyes the artificial and vegetable fibers in purple tones with good fastness properties.

5. io Gewichtsteile der durch Behandeln von 2, 5-Di- (6'-carbomethoxy-N-äthylcarbazolyl-3'-amino)-3, 6-dichlor-i, 4-benzochinon mit 2o%gem Oleum bei i2o'°, erhältlichen Farbstoffsulfosäure werden in 3oo Gewichtsteilen 6oo/oiger Schwefelsäure einige Stunden bei 13o bis 14o'°' verrührt. Nach dem Erkalten wird wie unter Beispiel i aufgearbeitet. Das erhaltene Natriumsalz der Farbstoffcarbonsäure färbt die pflanzliche und künstliche Faser in blauen Tönen.5. 10 parts by weight of the by treating 2, 5-di- (6'-carbomethoxy-N-ethylcarbazolyl-3'-amino) -3, 6-dichloro-i, 4-benzoquinone with 2o% gem oleum at i2o '°, available dye sulfonic acid are in 300 parts by weight of 6oo / o sulfuric acid for a few hours at 130 to 14o '°' stirred. After it has cooled down, it is worked up as in example i. That obtained sodium salt of the dye carboxylic acid colors the vegetable and artificial Fiber in blue tones.

6. io Gewichtsteile des aus 2, 5-Di-(3'-carboxy-q."-sulfo-azobenzol-q.'-amino)-3, 6-dibrom-i, 4.-benzochinon durch Behandeln mit iooo/oiger Schwefelsäure bei 2oo°' erhältlichen Farbstoffs -werden in 3oo Gewichtsteilen 55o/oiger Schwefelsäure 2 bis 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Man kühlt ab und arbeitet, wie unter Beispiel i beschrieben, auf.6. 10 parts by weight of that from 2, 5-di- (3'-carboxy-q. "- sulfo-azobenzene-q .'-amino) -3, 6-dibromo-i, 4.-benzoquinone by treatment with 100% sulfuric acid at 200 ° ' available dye -will in 300 parts by weight of 55% sulfuric acid 2 heated to boiling under reflux for up to 3 hours. You cool off and work like that described under example i.

Der erhaltene Farbstoff -färbt Baumwolle oder Kunstfasern in echten graublauen Tönen.The dye obtained -dyes cotton or synthetic fibers in real ones gray-blue tones.

7. io Gewichtsteile der durch Behandeln von 2-(N-Äthyl-carbazolyl-3'-amiuo)-5-(3", l"-dicarbäthoxy-anilido) -3, 6-dichlor-i, 4-benzochinon mit i ooo/oiger Schwefelsäure bei i 5o bis 16o°' erhältliehen Farbstoffsulfosäure werden in 3oo Gewichtsteilen 6o°/oiger Schwefelsäure mehrere Stunden auf 140°` erhitzt. Nach dem Erkalten wird wie unter Beispiel i aufgearbeitet. Der anfallende Farbstoff färbt Baumwolle violett.7. 10 parts by weight of the by treating 2- (N-ethyl-carbazolyl-3'-amiuo) -5- (3 ", l "-dicarbethoxy-anilido) -3, 6-dichloro-1,4-benzoquinone with 100% sulfuric acid Dyestuff sulfonic acid obtained at 150 to 16o ° is in 300 parts by weight 60% sulfuric acid heated to 140 ° for several hours. After it has cooled down as worked up under example i. The resulting dye dyes cotton purple.

B. 6o Gewichtsteile 2, 5-Di-(3"-cärboxy-2'-sulfodiphenylamin-q.'-amino)-3, 6-dichlor-1, 4-benzochinon werden in iooo Gewichtsteilen Nitrobenzol unter Zusatz von 18 Gewichtsteilen p-Toluolsulfochlorid zum Sieden erhitzt. Nach erfolgter Dioxazinbildung kocht man so lange weiter, bis der aus einer Probe isolierte Farbstoff nicht mehr wasserlöslich ist. Die Reaktionsmasse wird nach Abkühlen zur besseren Abscheidung mit etwas Alkohol verdünnt, abgesaugt, mit Alkohol und Wasser gewaschen. Man löst den Farbstoff in verdünnter Sodalösung, fällt sein Natriumsalz mit Kochsalz aus, filtriert ab, wäscht mit Kochsalzlösung neutral und trocknet.B. 6o parts by weight of 2, 5-di- (3 "-carboxy-2'-sulfodiphenylamine-q .'-amino) -3, 6-dichloro-1,4-benzoquinone is added in 1,000 parts by weight of nitrobenzene heated to boiling of 18 parts by weight of p-toluenesulfonyl chloride. After dioxazine formation has taken place You continue to cook until the dye isolated from a sample is no longer is water soluble. After cooling, the reaction mass becomes better for separation diluted with a little alcohol, filtered off with suction, washed with alcohol and water. One solves the dye in dilute soda solution, its sodium salt precipitates with common salt, filtered off, washed neutral with saline and dried.

Das Natriumsalz des Farbstoffs löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt aus neutralem oder sodaalkalischem Bade die pflanzliche und künstliche Faser in klaren blauen Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.The sodium salt of the dye dissolves in water with a blue color and colors the herbal and artificial baths from neutral or soda-alkaline baths Fiber in clear blue tones with excellent fastness properties.

Claims

PATENT CLAIM: A process for the preparation of dyestuff carboxylic acids of the dioxazine line, characterized in that sulfo groups containing i dioxazine carboxylic acids, which can also contain other groups convertible into the carboxyl group in place of the carboxyl groups, with aqueous mineral acids or with organic solvents in the presence or absence of Acylating agents or metal chlorides heated until a neutral washed sample is no longer soluble in hot water and dissolves in dilute aqueous alkali. Cited publications: German Patent No. 402,643; French patent specification No. 802 863.