Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan Die Herstellung
von Perchlormethylmercaptan (C Cls S C1) erfolgt durch Chlorierung von Schwefelkohlenstoff
zweckmäßig in Gegenwart von Jod, bis zur Bildung von Perchlormethylmercaptan und
Schwefelchlorür bzw. Schwefelchlorid bzw. bis zur Zugabe der diesen beiden Verbindungen
entsprechenden Chlormenge und anschließende Trennung der Reaktionsprodukte. Diese
Trennung ist wegen der praktisch identischen Siedepunkte von Perchlormethylmercaptan
und Schwefelchlorür nicht durch Destillation durchführbar. Man zerlegt daher die
Chlorschwefelverbindungen mit Wasser und destilliert mit `'Wasserdampf das Mercaptan
ab. Dabei scheidet sich Schwefel ab, der in Form eines mehr oder weniger zusammenhängenden
festen Klumpens anfällt. Dieser Umstand erschwert die Destillation derart, daß es
besonderer Vorsichtsmaßnahmen bedarf, um schon im kleinen Maßstab zu einigermaßen
annehmbaren Ausbeuten zu gelangen. Bei der Herstellung des Mercaptans in größerem
Maßstab> bedingen die erwähnten Schwierigkeiten eine Abnahme der Ausbeute auf so
kleine Werte, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird. Einer kontinuierlichen Verarbeitung
des Gemisches, wie sie zur Verkleinerung der Verluste erwünscht wäre, stehen die
durch den sich abscheidenden Schwefel bedingten Schwierigkeiten entgegen.Process for the production of perchloromethyl mercaptan The production
of perchloromethyl mercaptan (C Cls S C1) takes place by chlorination of carbon disulfide
expediently in the presence of iodine, up to the formation of perchloromethyl mercaptan and
Sulfur chloride or sulfur chloride or up to the addition of these two compounds
corresponding amount of chlorine and subsequent separation of the reaction products. These
Separation is because of the practically identical boiling points of perchloromethyl mercaptan
and sulfur chloride cannot be carried out by distillation. One therefore divides the
Chlorosulfur compounds with water and distilled the mercaptan with '' water vapor
away. Sulfur separates out in the process, in the form of a more or less coherent one
solid lump. This fact complicates the distillation so that it
Special precautionary measures are required, even on a small scale to some extent
to achieve acceptable yields. In the manufacture of the mercaptan in larger
Scale> cause the difficulties mentioned a decrease in the yield to so
small values mean that the process becomes uneconomical. A continuous processing
of the mixture, as it would be desired to reduce the losses, are the
against difficulties caused by the separating sulfur.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan
aus dem im wesentlichen aus Perchlormethylmercaptan und Chlorschwefelverbindungen
bestehenden Umsetzungsgemisch von Schwefelkohlenstoff mit Chlor, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß das Umsetzungsgemisch
in der Kälte mit
einer wäßrigen Lösung von Schwefeldioxyd oder neutralen oder sauren Sulfiten, insbesondere
der Alkali- oder Erdalkalimetalle, behandelt wird, wobei durch Kühlung ein Anstieg
der Temperatur über etwa +io° vermieden wird. Vor allem die Salze der Alkalimetalle
und von diesen des Natriums, also Natriumsulfit und -bisulfit sowie -pyrosulfit,
sind für diesen Zweck hervorragend geeignet. Die Chlorschwefelverbindungen reagieren
mit den wäßrigen Sulfitlösungen unter Bildung von Salzen, unter anderem von Polythionaten,
Thiosulfat, Chlorid usw., und werden so aus der nichtwäßrigen Phase klar in der
wäßrigen Phase aufgelöst, ohne daß sich dabei elementarer Schwefel abscheidet. Neben
den \Tatriumsalzen lassen sich auch die Sulfite der Erdalkalien, vor allem des Calciums
und Magnesiums, verwenden, ebenso eine wäßrige Lösung von Schwefeldioxyd. Im letzten
Fall ist wegen der geringen Löslichkeit des Schwefeldioxyds in Wasser die dauernde
Sättigung mit dem Gas unter Kühlung anzuraten. Es hat sich als empfehlenswert erwiesen,
die Lösungen der genannten Salze, wenn sie alkalisch reagieren, bis zu einem pH
von etwa 5 bis 6 anzusäuern. Überraschenderweise wird durch die wäßrigen Lösungen
gemäß der Erfindung das Perchlormethylmercaptan unter den genannten Reaktionsbedingungen
weder hydrolytisch noch reduktiv angegriffen.The invention relates to a process for the production of perchloromethyl mercaptan
from that essentially of perchloromethyl mercaptan and chlorosulfur compounds
existing reaction mixture of carbon disulfide with chlorine, which thereby
is characterized in that the conversion mixture
in the cold with
an aqueous solution of sulfur dioxide or neutral or acidic sulfites, in particular
the alkali or alkaline earth metals, is treated, with an increase by cooling
the temperature above about + 10 ° is avoided. Especially the salts of the alkali metals
and of these of sodium, i.e. sodium sulfite and bisulfite and pyrosulfite,
are ideal for this purpose. The chlorosulfur compounds react
with the aqueous sulfite solutions with the formation of salts, including polythionates,
Thiosulfate, chloride, etc., and so become clear in the non-aqueous phase
dissolved aqueous phase without separating out elemental sulfur. Next to
The sulfites of alkaline earths, especially calcium, can also be added to the sodium salts
and magnesium, as well as an aqueous solution of sulfur dioxide. In the last
The fall is permanent because of the low solubility of sulfur dioxide in water
We recommend saturation with the gas with cooling. It has proven to be advisable
the solutions of the salts mentioned, if they react alkaline, up to a pH
acidify from about 5 to 6. Surprisingly, the aqueous solutions
according to the invention, the perchloromethyl mercaptan under the reaction conditions mentioned
attacked neither hydrolytically nor reductively.
Dies ist deshalb bemerkenswert, weil aus »Annalen der Chemie«, Bd.
161, S.129 ff. bzw. aus »Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas«, Bd.49 (193o),
S. 1o48 ff., besonders io5o, bekannt ist, daß sich Perchlormethylmercaptail beim
Eintragen in eine kalte, konzentrierte wäßrige Lösung von neutralem Kaliumsulfit
unter so starker Erwärmung zu metllv ImercaptotrisulfonsauremKalium umsetzt, das
gekühlt werden muß. Verhindert man gemäß der vorliegenden Arbeitsweise ein Ansteigen
der Temperatur über etwa +io°, so werden nur die Chlorschwefelv erbindungen zersetzt,
während das Perchlormethylmercaptan jedoch praktisch unangegriffen bleibt und in
guter Ausbeute und hohem Reinheitsgrad isoliert werden kann.This is noteworthy because from "Annalen der Chemie", Vol.
161, p.129 ff. Or from "Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas", vol. 49 (193o),
S. 1048 ff., Especially 1050, it is known that perchloromethyl mercaptail is found in the
Entry into a cold, concentrated aqueous solution of neutral potassium sulfite
under such strong warming converts to metal Imercaptotrisulfonsauremkotium that
must be cooled. Preventing an increase in accordance with the present procedure
the temperature above about + 10 °, only the chlorosulphur compounds are decomposed,
while the perchloromethyl mercaptan remains practically unaffected and in
can be isolated in good yield and with a high degree of purity.
Das nach der Extraktion der Chlorierungsgemische mit den Sulfitlösungen
verbleibende Öl besteht dann aus praktisch chlorschwefelfreiem Perchlormethvlmercaptan,
verunreinigt mit geringen ;Mengen von Verbindungen, die man bei der anschließenden
Destillation ohne Schwierigkeiten entfernen kann. Man erhält dabei das Perchlormethylmercaptaii
in sehr reiner, gelbgefärbter Form, in einer Qualität, wie sie nach bisherigen Arbeitsweisen
nicht zu erhalten ist.That after the extraction of the chlorination mixtures with the sulfite solutions
the remaining oil then consists of perchlorosulfur-free perchloromethyl mercaptan,
contaminated with small amounts of compounds that one in the subsequent
Can remove distillation without difficulty. The perchloromethyl mercapta is obtained
in a very pure, yellow-colored form, in a quality that has been achieved according to previous working methods
cannot be obtained.
Das Perchlormethylmercaptan ist ein wertvolles Zwischenprodukt, z.
B. für die Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln und pharmazeutischen
Produkten. und mit etwa 6oo g Eis verrührt. Unter weiterem Rühren wird das Reaktionsgemi.sch
aus 76gSchwefelkohlenstoff und 165 g Chlor ziemlich schnell eingetragen. Währenddessen
sorgt man dafür. daß die Temperatur etwa + io° nicht übersteigt, was gegebenenfalls
durch Einwerfen weiter.-n Riss bewirkt wird. Nach etwa 1/4 Stunde läßt man das Öl
absitzen und trennt von der wäßrigen Lösung ab. Bei der Wasserdampfdestillation
gebt das 01 bis auf wenige Tropfen über. Es ist, wie .die Rektifikation im
Vakuum erweist, nach der Abnahmeeines kleinen Vorlaufes fast reines Perchlormethylmercaptan.
Die Ausbeute daran beträgt etwa go% der Theorie. Beispiel e Zu 6oo ccin einer 35%igen
Lösung von Natriumbisulfit läßt man wie in Beispiel i das Reaktionsgemisch aus 76
g Schwefelkohlenstoff und 178 g Chlor unter Rühren laufen, wobei durch Einwerfen
von Eis oder durch äußere Kühlung mittels Kältemischung die Temperatur auf +io°
gehalten wird. Das nach '/4Stündigem Rühren zum Absitzen gebrachte Öl liefert beim
Destillieren Perchlormethvlinercaptan in einer Ausbeute von etwa 851/o der Theorie.The perchloromethyl mercaptan is a valuable intermediate, e.g. B. for the production of dyes, pesticides and pharmaceutical products. and stirred with about 600 g of ice. With continued stirring, the reaction mixture of 76 g carbon disulfide and 165 g chlorine is introduced fairly quickly. Meanwhile, you take care of it. that the temperature does not exceed about + 10 °, which may be caused by throwing in a further crack. After about 1/4 hour, the oil is allowed to settle and is separated from the aqueous solution. With the steam distillation, the 01 gives up to a few drops. As the rectification in a vacuum shows, it is almost pure perchloromethyl mercaptan after a small forerun has been taken. The yield therefrom is about 20% of theory. EXAMPLE e The reaction mixture of 76 g of carbon disulfide and 178 g of chlorine is allowed to run with stirring to 600 cc of a 35% solution of sodium bisulfite as in Example i, the temperature being kept at + 10 ° by throwing in ice or by external cooling by means of a cold mixture will. The oil, which is left to settle after stirring for 1/4 hours, gives perchloromethvlinercaptan in a yield of about 851 / o of theory when it is distilled.
An Stelle der Natriuml>isulfitlösung kann man ebensogut die entsprechenden
Mengen Natriumbisulfit und neutrales Sulfit gemeinsam verwenden, wobei man das N
atriumbisulfit in Lösung vorlegt und beim Eintragen des Chlorieruilgsgemisches das
neutrale Sulfit allmählich in den Extraktionsansatz einstreut. Für die obenerwähnten
Mengen verwendet man z. B. an Stelle von 6oo ccm 350; oiger Natriumbisulfitlösuilg
200 ccm davon und dazu Zoo g neutrales \Tatriumsulfit. Beispiel 3 Man leitet Schwefeldioxyd
in ein Gemisch von etwa 5oo ccm Wasser und 5oo g Eis ein und läßt gleichzeitig 254g
des im Beispiel 2 erwähnten Chlorierungsgemisches einlaufen. Bei der Aufarbeitung
erhält man Perchlormethv lmercaptail in einer Ausbeute von etwa 8o % der Theorie.
Beispiel 4 Eine gesättigte Lösung von 4.oo g Calciumbisulfit wird unter Eiskühlung
bei etwa o bis io° mit 256 g rohem Perchlormethylmercaptan wie unter Beispiel i
bis 3 verrührt. Nach der Aufarbeitung erhält man reines Perchlormetliylmercaptan
in etwa 9o % Ausbeute.Instead of the sodium / isulphite solution one can just as well use the corresponding
Use amounts of sodium bisulfite and neutral sulfite together, using the N
atrium bisulfite presented in solution and when entering the Chlorieruilgsgemisches the
neutral sulfite gradually sprinkles into the extraction approach. For the above
Amounts are used e.g. B. instead of 600 cc 350; The above sodium bisulfite solution
200 cc of it and zoo g of neutral sodium sulfite. Example 3 Sulfur dioxide is passed through
into a mixture of about 5oo ccm of water and 5oo g of ice and at the same time leaves 254g
of the chlorination mixture mentioned in Example 2 run in. When working up
Perchlormethv lmercaptail is obtained in a yield of about 80% of theory.
Example 4 A saturated solution of 400 g of calcium bisulfite is made with ice cooling
at about 0 to 10 ° with 256 g of crude perchloromethyl mercaptan as in Example i
stirred up to 3. After working up, pure perchloromethyl mercaptan is obtained
in about 90% yield.