Verfahren zur Entfernung der Chlor-Schwefel-Verbindungen aus Perchlormethylmerkaptan
und Chlorschwefel enthaltenden Gemischen Bei der Herstellung von Perchlormethylmerkaptan,
vor allem aus Schwefelkohlenstoff und Chlor, erhält man Reaktionsgemische, die außer
dem Perchlormethyimerkaptan als störende Verunreinigung noch Chlor-Schwefel-Verbindungen
enthalten, von denen das Produkt nur schwierig befreit werden kann. Bei der bisher
üblichen Zersetzung dieser Verbindungen mit Wasser reagieren sie nur langsam unter
Hinterlassung eines die weitere Aufarbeitung störenden Schwefelklumpens.Process for removing the chlorine-sulfur compounds from perchloromethyl mercaptan
and mixtures containing chlorosulphur In the production of perchloromethyl mercaptan,
mainly from carbon disulfide and chlorine, one obtains reaction mixtures that except
Perchlormethyimerkaptan as a disturbing impurity nor chlorine-sulfur compounds
from which the product is difficult to remove. At the so far
Normal decomposition of these compounds with water, they only react slowly under
Leaving behind a lump of sulfur that interferes with further work-up.
Es wurde nun gefunden, daß Schwefel-Chlor-Verbindungen aus dem Perchlormethylmerkaptan
einfach und bequem entfernt werden können, wenn man Gemische, die diese Verbindungen
enthalten, kurzfristig mit Chlor in Gegenwart von Wasser behandelt. Überraschenderweise
ist das Perchlormethylmerkaptan unter diesen Bedingungen so stabil, daß praktisch
nichts davon während der Verarbeitung verlorengeht. Man kann derart arbeiten, daß
man die Gemische in Wasser unter Kühlung verrührt, wobei man gleichzeitig Chlor
so schnell einleitet, daß kein Schwefel ausfällt. Ebensogut kann man z. B. Eis und
Chlorwasser vorlegen und die entsprechende Menge Chlorschwefel enthaltendes Rohperchlormethylmerkaptan
einrühren. Wesentlich ist nur, daß eine so große Menge Wasser angewandt wird, daß
sich die aus dem Chlorschwefelanteil gebildete Schwefel- und Salzsäure zu mäßig
konzentrierten Säuren lösen.It has now been found that sulfur-chlorine compounds from the perchloromethyl mercaptan
Can be easily and conveniently removed if you have mixtures containing these compounds
are briefly treated with chlorine in the presence of water. Surprisingly
Perchloromethyl mercaptan is so stable under these conditions that it is practical
none of it is lost during processing. One can work in such a way that
the mixtures are stirred in water with cooling, chlorine being added at the same time
so quickly that no sulfur precipitates. You can just as well z. B. Ice and
Submit chlorine water and the corresponding amount of crude perchloromethylmercaptan containing chlorosulfur
stir in. It is only essential that such a large quantity of water be used that
The sulfuric and hydrochloric acid formed from the chlorosulphur fraction are too moderate
Dissolve concentrated acids.
An Stelle von elementarem Chlor können ebensogut Chlor liefernde Stoffe,
wie Chlorat in saurer Lösung oder Hypochlorit, angewandt werden. In den meisten
Fällen ist der pH-Wert der Lösungen von untergeordneter Bedeutung.
Eine
Lesonders bequeme Variante des Verfahrens besteht in der Destillation des Rohperchlormethylmerkaptans
im Strom von Wasserdampf und Chlor, die man zweckmäßigerweise kontinuierlich durchführt.
Bei dieser Arbeitsweise erhält man unmittelbar in kürzester Zeit ein von Chlorschwefel
freies Material, aus dem man durch Fraktionierung ohne Schwierigkeiten reines Perchlormethylrrerkaptan
abtrennen kann.Instead of elemental chlorine, substances that provide chlorine can just as well be used,
such as chlorate in acidic solution or hypochlorite can be used. In most
In some cases, the pH value of the solutions is of secondary importance.
One
Lesonder's convenient variant of the process consists in the distillation of the crude perchloromethyl mercaptan
in the stream of steam and chlorine, which is expediently carried out continuously.
With this method of operation, a sulfur chloride is obtained immediately in a very short time
free material from which pure perchloromethylrrerkaptan can be obtained without difficulty by fractionation
can detach.
Die Entwicklung des vorliegenden Verfahrens und sein technischer Erfolg
muß als überraschend angesehen «,-erden, da aus Journal of the Chemical Society«,
Bd. 51(i887), S. 273 und :z74, und »Chemische Berichte«, Bd. 81 (z9¢8), S. 373 bis
375, bekannt ist, daß reines Perchlcrmethylmerkaptan durch Einwirkung von Chlor
in C Cl, und S Cl, übergeführt wird. Auf Grund dieses Standes der Technik war im
Grunde zu erwarten, daß bei der Einwirkung von Chlor in Gegenwart von Wasser bzw.
Wasserdampf auf Gemische aus Perchlormethylmerkaptan und Chlor-Schwefel-Verbindungen,
wie sie verfahrensgemäß als Ausgangsverbindungen dienen sollen, eine ähnliche Zersetzung
des Perchlormethylmerkaptans eintreten würde. Dieser erwartete Reaktionsablauf tritt
jedoch eigenartigerweise nicht ein; denn arbeitet man unter den Bedingungen des
vorliegenden Verfahrens, so zeigt sich, daß offenbar infolge erheblicher Unterschiede
in der Reaktionsfähigkeit und -geschwindigkeit von Perchlormethylmerkaptan bzw.
Chlorschwefel einerseits und dem Chlor-Wasser-Gemisch andererseits der Chlorschwefel
wesentlich schneller mit dem chlorhaltigen Gemisch reagiert, so daß praktisch eine
selektive Extraktion des Chlorschwefels aus der nichtwäßrigen Phase erfolgt und
das Perchlormethylmerkaptan innerhalb der Zeit, in der der Chlorschwefel völlig
zersetzt wird, praktisch nicht angegriffen wird und in guter Ausbeute und hoher
Reinheit als Verfahrensprodukt gewonnen werden kann. Damit wird durch die vorliegende
Erfindung ein auf diesem Gebiet der technischen Chemie bestehendes Vorurteil beseitigt
und durch die Auffindung eines mit gutem Erfolg durchführbaren Trennungsverfahrens
für Perchlormethylmerkaptan und Chlorschwefel enthaltende Gemische die chemische
Technik zweifellos bereichert. Beispiel i 25o g eines Chlorierungsgemisches aus
76 g Schwefelkohlenstoff und 174 9 Chlor, das dunkelrot gefärbt ist, werden
zu 1 1 Wasser getropft, in das man unter Kühlen auf Temperaturen unter etwa + io°
und Rühren gleichzeitig so viel Chlor leitet, daß keine oder nur eine schwache Trübung
durch ausgeschiedenen Schwefel sichtbar wird. Die Farbe des Öles schlägt dabei nach
hellgelb um. Es ergibt nach der Abtrennung und Fraktionierung Perchlormethylmerkaptan
von ausgezeichneter Reinheit und in einer dem Gehalt des Rohproduktes praktisch
quantitativ entsprechenden Ausbeute. Beispiel 2 Das nach Beispiel i erhaltene Chlorierungsgemisch
wird langsam in eine mit Raschigringen gefüllte Kolonne getropft, in die von unten
her ein Strom von Wasserdampf und Chlor in mindestens solcher Menge geleitet wird,
daß die aus der Kolonne austretenden Dämpfe ein klares und nicht rauchendes Kondensat
ergeben und auch am Fuß der Abtriebkolonne kein dünnflüssiges Öl, höchstens etwas
zähflüssiger Schwefel erscheint. Im Kondensat scheidet sich aus der wäßrigen Phase
ein hellgelbes Öl ab, aus dem durch Rektifikation Perchlormethylmerkaptan qualitativ
und quantitativ in ausgezeichneter Ausbeute erhalten wird.The development of the present process and its technical success must be regarded as surprising ", -erden, since from Journal of the Chemical Society", Vol. 51 (1887), p. 273 and: z74, and "Chemical Reports", Vol. 81 (z9 [8), pp. 373 to 375, it is known that pure perchloric methyl mercaptan is converted into C Cl and S Cl by the action of chlorine. Based on this prior art, it was basically to be expected that the action of chlorine in the presence of water or water vapor on mixtures of perchloromethyl mercaptan and chlorine-sulfur compounds, as they are to serve as starting compounds according to the process, would result in a similar decomposition of the perchloromethyl mercaptan would. Strangely enough, however, this expected course of the reaction does not occur; because if you work under the conditions of the present process, it turns out that apparently due to considerable differences in the reactivity and speed of perchloromethylmercaptan or chlorosulfur on the one hand and the chlorine-water mixture on the other hand, the chlorosulfur reacts much faster with the chlorine-containing mixture, so that practically a selective extraction of the chlorosulphur from the non-aqueous phase takes place and the perchloromethyl mercaptan is practically not attacked within the time in which the chlorosulphur is completely decomposed and can be obtained as a process product in good yield and high purity. The present invention thus eliminates a prejudice existing in this field of technical chemistry and undoubtedly enriches chemical technology through the discovery of a separation process which can be carried out with good success for mixtures containing perchloromethyl mercaptan and chlorosulfur. Example i 250 g of a chlorination mixture of 76 g of carbon disulfide and 174 9 of chlorine, which is dark red in color, are added dropwise to 1 l of water into which, while cooling to temperatures below about + 10 ° and stirring, enough chlorine is passed at the same time that no or only a slight cloudiness is visible due to the excreted sulfur. The color of the oil changes to light yellow. After the separation and fractionation, it gives perchloromethyl mercaptan of excellent purity and in a yield which corresponds practically quantitatively to the content of the crude product. Example 2 The chlorination mixture obtained according to Example i is slowly dropped into a column filled with Raschig rings, into which a stream of steam and chlorine is passed from below in at least such an amount that the vapors emerging from the column give a clear and non-smoking condensate and also at the foot of the stripping column no thin oil, at most a little viscous sulfur, appears. In the condensate, a pale yellow oil separates out of the aqueous phase, from which perchloromethyl mercaptan is obtained qualitatively and quantitatively in excellent yield by rectification.