DE910054C - Process for the continuous production of saturated, oxygen-containing compounds - Google Patents
Process for the continuous production of saturated, oxygen-containing compoundsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen durch katalytische Hydrierung entsprechender ungesättigter Aldehyde oder Ketone mittels Wasserstoff und ist dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Aldehyde oder Ketone mit überschüssigem Wasserstoff bei solchen Temperaturen mit einem in einer inerten Flüssigkeit, die unter den Reaktionsbedingungen weniger flüchtig ίο als die Reaktionsteilnehmer und die gewünschten Reaktionsprodukte ist, suspendierten, feinverteilten Hydrierungskatalysator, vorzugsweise Raneynickel oder metallischem Kupfer, unter solchen Bedingungen behandelt werden, daß sowohl das Ausgangsmaterial als auch die gebildeten Produkte in Dampfphase vorliegen und das gebildete Reaktionsprodukt als Dampf mit überschüssigem Wasserstoff kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt wird.The invention relates to a process for the continuous production of saturated oxygen containing compounds by catalytic hydrogenation of corresponding unsaturated aldehydes or Ketones by means of hydrogen and is characterized in that the unsaturated aldehydes or ketones with excess hydrogen at such temperatures with one in an inert liquid that less volatile under the reaction conditions than the reactants and the desired ones The reaction product is a suspended, finely divided hydrogenation catalyst, preferably Raney nickel or metallic copper, are treated under such conditions that both the starting material and the products formed are present in the vapor phase and the reaction product formed as Steam with excess hydrogen is continuously removed from the reaction zone.
Die Hydrierung von Crontonaldehyd in der Dampfphase in Gegenwart von festen Katalysatoren, wie ao z. B. Kupfer, ist bekannt. Dieses Verfahren weist jedoch mehrere Nachteile auf, wie z. B. die Bildung von hochsiedenden Stoffen und Harzen, die den Katalysator verunreinigen.The hydrogenation of crontonaldehyde in the vapor phase in the presence of solid catalysts, such as ao z. B. copper is known. However, this method has several disadvantages, such as: B. Education of high-boiling substances and resins that contaminate the catalyst.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Hydrierung besser beherrschen und die Lebensdauer des Katalysators verlängern läßt, wenn der gepulverte Katalysator in einem inerten Mittel suspendiert wird,It has now been found that the hydrogenation is better controlled and the life of the catalyst is better can be extended when the powdered catalyst is suspended in an inert agent,
das unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, aber weniger flüchtig ist, als die Reaktionsteilnehmer und die gewünschten Reaktionsprodukte.which is liquid under the reaction conditions, but is less volatile than the reactants and the desired reaction products.
Die Art des inerten Mittels hängt in gewissem Grade von der Arbeitstemperatur und dem Arbeitsdruck ab, die wiederum von der Aktivität des Katalysators abhängen. Im allgemeinen wird bei 8o bis 3000 und einem Druck von mindestens ι Atm. gearbeitet. Der obere Grenzdruck für eine bestimmte ίο Temperatur ist dadurch gegeben, daß die Reaktionsteilnehmer nach der Umwandlung dampfförmig bleiben. Durch Druckzunahme wird die relative Flüchtigkeit des inerten Mittels vermindert. Geeignete Mittel sind beispielsweise pflanzliche Öle, wie Baumwollsaatöl, hochsiedende Kohlenwasserstoffe, wie flüssiges Paraffin, hydrierte dimere und trimere Styrole, flüssige Silikone, hochsiedende PoIyglykoläther und hochsiedende Ester, wie Dioctylphthalat; es lassen sich aber auch niedrigersiedende Mittel, wie Butanol, verwenden, wenn durch Fraktionierung der Abgase das verdampfte Mittel in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.The type of inert agent depends to some extent on the working temperature and pressure, which in turn depend on the activity of the catalyst. In general, at 80 to 300 0 and a pressure of at least 1 atm. worked. The upper limit pressure for a certain temperature is given by the fact that the reactants remain in vapor form after the conversion. The relative volatility of the inert agent is reduced by increasing the pressure. Suitable agents are, for example, vegetable oils such as cottonseed oil, high-boiling hydrocarbons such as liquid paraffin, hydrogenated dimeric and trimeric styrenes, liquid silicones, high-boiling polyglycol ethers and high-boiling esters such as dioctyl phthalate; However, lower-boiling agents such as butanol can also be used if the evaporated agent is returned to the reaction vessel by fractionating the exhaust gases.
Durch Verwendung des flüssigen Trägers kann gegebenenfalls der Katalysator abgezogen und dem Hydrierungsgefäß ohne Unterbrechung des Zustromes der reagierenden Gase zugeführt werden, so daß durch ununterbrochene oder diskontinuierliche Zufuhr von frischem oder regeneriertem Katalysator zum Reaktionsgefäß der Betrieb für unbegrenzte Zeitdauer aufrechterhalten· werden kann.By using the liquid carrier, the catalyst can optionally be drawn off and the Hydrogenation vessel can be supplied without interrupting the flow of the reacting gases, so that through uninterrupted or discontinuous supply of fresh or regenerated catalyst to the reaction vessel operation can be maintained for an indefinite period of time.
Die Hydrierung läßt sich in verschiedenen Anlagen durchführen, z. B. in Gefäßen, die mit Rührern hoher Geschwindigkeit ausgerüstet sind, um eine innige Berührung zwischen Gas und flüssiger Phase zu bewirken, oder in hohen Türmen, in denen die Flüssigkeit und der Katalysator im Gegenstrom zum Wasserstoff und den sauerstoffhaltigen Verbindungen herunterströmen. The hydrogenation can be carried out in various plants, e.g. B. in vessels that are higher with stirrers Speed are equipped to bring about an intimate contact between gas and liquid phase, or in tall towers in which the liquid and the catalyst are in countercurrent to the hydrogen and the oxygen-containing compounds flow down.
Ein Zufluß in gleicher Richtung kann ebenfalls verwendet werden, wenn turbulente Bedingungen aufrechterhalten werden, indem z. B. die Reaktionsteilnehmer durch ein langes Rohr mit geeigneter Geschwindigkeit gepumpt werden. Geringe Spuren des durch die Abgase mitgerissenen inerten Mittels lassen sich zurückgewinnen, falls ihr Dampfdruck genügend niedrig ist, so daß sich eine ständige Fraktionierung über das Reaktionsgefäß erübrigt.A unidirectional inflow can also be used in turbulent conditions be maintained by e.g. B. the reactants through a long tube with a suitable Speed to be pumped. Small traces of the inert agent entrained by the exhaust gases can be recovered if their vapor pressure is low enough to allow continuous fractionation superfluous via the reaction vessel.
Das verwendete Mittel wird zweckmäßig von Spuren von Schwefelverbindungen und anderen Verunreinigungen durch eine Vorbehandlung bei 120 bis 300° in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators befreit, wie er z. B. zur Hydrierung für die sauerstoffhaltigen Verbindungen verwendet wird. Diese Vorbehandlung, durch die auch gegebenenfalls vorhandene Spuren von Wasser entfernt werden, kann auch mit der Herstellung des Katalysators vereinigt werden, wenn dieser sich durch Reduktion einer Metallverbindung, wie z. B. Kupferoxyd, bildet. Falls eine Reinigung des Mittels notwendig ist, kann sie auch auf irgendeine bekannte Weise, z. B. durch Vakuumfraktionierung, erzielt werden. Der Katalysator kann einer der bekannten Katalysatoren, wie z. B. Kupfer, sein, der auch für sich hergestellt und dem Mittel einverleibt werden kann. Die Menge des inerten Mittels soll groß genug sein, um den Wasserstoff und die ungesättigten Aldehyde darin dispergieren und wieder von der. Flüssigkeit und dem Katalysator bei Reaktionstemperatur entbinden zu können.The agent used is expedient from traces of sulfur compounds and others Impurities from pretreatment at 120 to 300 ° in the presence of a hydrogenation catalyst freed as he z. B. is used for hydrogenation for the oxygen-containing compounds. These Pretreatment, which can also remove any traces of water that may be present can also be combined with the preparation of the catalyst, if this is reduced by a Metal compound, such as B. copper oxide forms. If cleaning of the agent is necessary, it can also be done in any known manner, e.g. B. by Vacuum fractionation. The catalyst can be one of the known catalysts, such as B. copper, which can also be produced for itself and incorporated into the agent. The amount The inert agent should be large enough to contain the hydrogen and unsaturated aldehydes in it disperse and get back from the. Liquid and the catalyst release at reaction temperature can.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden vorzugsweise hochsiedende flüssige Silikone als inerte Mittel für die Aufnahme des Katalysators verwendet. Diese Stoffe haben einen niedrigen l^iskositäts-Temperatur-Koeffizienten und ergeben eine außerordentlich gute Katalysatordispersion, die im umgerührten Zustand homogen aussieht, während Katalysator-Paraffinöl-Mischungen klare, katalysatorfreie Zonen aufweisen. Die Bildung von Harzen auf der Katalysatoroberfläche wird stark herabgesetzt oder fast vollständig unterbunden, wenn ein Silikon, wie z. B. ein Dimethylpolysiloxan, verwendet wird. Gleichzeitig werden der Umsatz sowie die Wirksamkeit vergrößert und die Lebensdauer des Katalysators erhöht. Dies ist von besonderer Bedeutung bei der Herstellung von Butyraldehyd, da die Temperatur und das Molverhältnis von Wasserstoff zuCrotonaldehyd im Ausgangsstoff herabgesetzt werden können, unter gleichzeitiger Zurückdrängung der Butanolbildung. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das inerte Mittel ein Lösungsmittel für Harze, die sich auf der Katalysatorobernäche bilden können. Dabei wird der Katalysator während der Hydrierung dauernd reaktiviert. Als solche geeignete Lösungsmittel seien Verbindungen genannt, die viele Ätherbindungen im Molekül enthalten, wie z. B. hochsiedende Polyglykoläther. According to one embodiment of the invention, high-boiling liquid silicones are preferred used as an inert means for taking up the catalyst. These substances have a low coefficient of viscosity-temperature and result in an extremely good catalyst dispersion which looks homogeneous when stirred Catalyst-paraffin oil mixtures have clear, catalyst-free zones. The formation of resins on the catalyst surface is greatly reduced or almost completely prevented if a silicone, such as B. a dimethylpolysiloxane is used. At the same time, the sales as well as the effectiveness increased and the life of the catalytic converter increased. This is of particular importance in the Production of butyraldehyde, given the temperature and the molar ratio of hydrogen to crotonaldehyde can be reduced in the starting material, while at the same time suppressing the formation of butanol. According to a further embodiment, the inert agent is a solvent for resins which can form on the catalyst surface. The catalyst becomes permanent during the hydrogenation reactivated. Suitable solvents of this type are compounds which have many ether bonds in the Contain molecule, such as B. high-boiling polyglycol ethers.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren gemäß der Erfindung.The following examples illustrate the process according to the invention.
Beispiel 1
37,5 g Kupfersulfatexample 1
37.5 g copper sulfate
Eine wäßrige 37,5 g Kupfersulfat enthaltende Lösung wird mit 15 g Kieselgur verrührt und mit einer wäßrigen, 37 g wasserfreies Natriumkarbonat enthaltenden Lösung versetzt. Die Mischung wird hierauf filtriert, der Rückstand gewaschen und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 15 bis 20 % getrocknet. Das Produkt wird mit 300 ecm flüssigem Paraffin in einem gläsernen Reaktionsgefäß gemischt, das mit einem Kühler und einer Destillationsvorlage verbunden ist. Es wird langsam unter Rühren und Durchleiten eines kräftigen Stromes von Wasserstoff (ungefähr 301/Std.) auf 2600 erwärmt. Die Temperatur wird 31Z2 Stunden auf 260° gehalten. Danach ist die feste, im Öl suspendierte Substanz beträchtlich dunkler als das ursprüngliche Kupferoxyd, und in der Vorlage haben sich 12,5 ecm Paraffinöl und 6,5 ecm Wasser gesammelt.An aqueous solution containing 37.5 g of copper sulfate is stirred with 15 g of kieselguhr and mixed with an aqueous solution containing 37 g of anhydrous sodium carbonate. The mixture is then filtered, the residue washed and dried to a moisture content of 15 to 20%. The product is mixed with 300 ecm of liquid paraffin in a glass reaction vessel which is connected to a condenser and a distillation receiver. It is (/ about 301 hrs.) Slowly heated under stirring and passing through a vigorous stream of hydrogen at 260 0th The temperature is held at 260 ° for 3 1 Z 2 hours. Thereafter, the solid substance suspended in the oil is considerably darker than the original copper oxide, and 12.5 ecm of paraffin oil and 6.5 ecm of water have collected in the receiver.
Hierauf wird die Temperatur auf 210 bis 2200 erniedrigt und Crotonaldehyd (98 % rein, Kp101, 45,5 bis 47,5°) mit einer Geschwindigkeit von 0,8 ccm/Min. in den auf 150 bis i6o° gehaltenen Vorwärmer getropft, durch den Wasserstoff geleitet wird, bevor er in das Reaktionsgefäß strömt. Das sich in der Vorlage ansammelnde Material wird nach siebenstündiger Hydrierung entfernt. In der oberen Schicht werden 27,2 Gewichtsprozent/Volumen Butyraldehyd undThe temperature is then lowered to 210 to 220 0 and crotonaldehyde (98% pure, bp 101 , 45.5 to 47.5 °) at a rate of 0.8 ccm / min. dropped into the preheater kept at 150 to 160 °, through which hydrogen is passed before it flows into the reaction vessel. The material that collects in the receiver is removed after hydrogenation for seven hours. In the upper layer, 27.2 percent by weight / volume of butyraldehyde and
i,8 Gewichtsprozent/VolumenCrotonaldehyd gefunden. Der Rest besteht aus Butanol, entstanden durch Hydrierung des intermediär gebildeten Butyraldehyds. In diesem Beispiel wird besonders trockener Crotonaldehyd verwendet, aber das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich auch mit dem wasserhaltigen Handelsprodukt durchführen, z. B. mitCrotonaldehyd, der durch Dekantierung eines azeotropischen Gemisches gewonnen wurde und normalerweise 8 bis ίο ίο Gewichtsprozent Wasser enthält. Bei Verwendung von nassem Crotonaldehyd beträgt die Lebensdauer des Katalysators etwa 90 Stunden.1.8 weight percent / volume crotonaldehyde found. The rest consists of butanol, created by Hydrogenation of the butyraldehyde formed as an intermediate. In this example, extra dry crotonaldehyde is used used, but the method according to the invention can also be used with the hydrous Perform commercial product, e.g. B. with crotonaldehyde, which is obtained by decanting an azeotropic mixture and normally contains 8 to ίο ίο percent by weight water. Using of wet crotonaldehyde, the catalyst life is about 90 hours.
Ein Kupfer-Kieselgur-Katalysator, der 50 Gewichtsprozent/Gewicht Kupfer enthält, wird durch Fällen einer wäßrigen Kupfernitratlösung mit Kaliumkarbonat auf Kieselgur, Waschen, Trocknen und achtstündiges Hydrieren einer Suspension von 60 Gewichtsteilen in 500 Teilen eines hochsiedenden SiIikons (Viskosität bei 250 100 bis 150 cSt) bei 150 bis 1700 hergestellt. Mit diesem Katalysator wird Crotonaldehyd gemäß Beispiel 1 hydriert. Die erhaltene Suspension wird hierauf für drei Versuche verwendet, die in der folgenden Tabelle beschrieben sind.A copper-kieselguhr catalyst containing 50 percent by weight / weight of copper is obtained by precipitating an aqueous copper nitrate solution with potassium carbonate on kieselguhr, washing, drying and hydrogenating a suspension of 60 parts by weight in 500 parts of a high-boiling silicone (viscosity at 25 0 100 to 150 cSt) at 150 to 170 0 . Crotonaldehyde is hydrogenated according to Example 1 with this catalyst. The suspension obtained is then used for three tests which are described in the following table.
7.9
56,270.5
7.9
56.2
19,1
108172
19.1
108
36,6
56,66.8
36.6
56.6
50
45,74.3
50
45.7
Dauer (Stunden) Duration (hours)
Temperatur, (° C) Temperature, (° C)
Aus- Γ Crotonaldehyd (g/l der Katalysatorsuspension/Std.)Aus Γ crotonaldehyde (g / l of the catalyst suspension / hour)
gangs-1 Wasser (g/l/Std.) common 1 water (g / l / h)
stoff (Wasserstoff (1 [Normalbed.]/1 Suspension/Std.)substance (hydrogen (1 [normal condition] / 1 suspension / hour)
Molverhältnis von Wasserstoff zu Crotonaldehyd Molar ratio of hydrogen to crotonaldehyde
Crotonaldehydumsatz °/0 Crotonaldehyde conversion ° / 0
Produkte in Molprozent f Crotonaldehyd Products in mole percent f crotonaldehyde
(ausschl. Wasser i Butyraldehyd (excluding water i butyraldehyde
und hochsiedende Stoffe) [ Butanol and high-boiling substances) [butanol
Molverhältnis von Butyraldehyd zu Butanol Butyraldehyde to butanol molar ratio
Hochsiedende Stoffe in Gewichtsprozent des Produktes 24 150High-boiling substances in percent by weight of the product 24 150
73,5 8,15 54,473.5 8.15 54.4
2,32.3
75 24,6 5i,7 23,475 24.6 5i, 7 23.4
2,2 Spuren2.2 tracks
Am Ende dieses 392 Stunden dauernden Versuches war der Katalysator mindestens ebenso aktiv wie am Anfang.At the end of this 392 hour experiment, the catalyst was at least as active as at the beginning.
Ein Reaktionsgefäß von 2 1 Inhalt wird mit einem ι n-Butanol und 20 g Raneynickelpaste (entsprechend ΐυ g Trockennickel) beschickt. In das Reaktionsprodukt wird wasserhaltiger Crotonaldehyd (91,40Z0Ig), der in einem Vorwärmer verdampft wurde, zusammen mit überschüssigem Wasserstoff eingeleitet. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden durch eine Fraktioniersäule geleitet, deren Kopftemperatur 76 bis 81° beträgt, um das mitgerissene Butanol von Butyraldehyd, Crotonaldehyd und Wasser zu trennen. Es wird periodisch analysiert. Die Versuchseinzelheiten sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben, die in vier aufeinanderfolgende Zeitabschnitte eingeteilt ist, um den Reaktionsverlauf in Abhängigkeit vom Alter des Katalysators besser zu veranschaulichen.A reaction vessel with a capacity of 2 l is charged with a ι n-butanol and 20 g of Raney nickel paste (corresponding to ΐυ g of dry nickel). Hydrous crotonaldehyde (91.4 0 Z 0 Ig), which has been evaporated in a preheater, is passed into the reaction product together with excess hydrogen. The gaseous reaction products are passed through a fractionation column, the top temperature of which is 76 to 81 °, in order to separate the entrained butanol from butyraldehyde, crotonaldehyde and water. It is analyzed periodically. The experimental details are given in the following table, which is divided into four successive time periods in order to better illustrate the course of the reaction as a function of the age of the catalyst.
Nummer der Periode
2 3Period number
2 3
Gesamttotal
Zeit (Stunden) ·. Time (hours) ·.
Reaktionstemperatur (0C) Reaction temperature (0 C)
Crotonaldehydzufuhr (ccm/Std.) Crotonaldehyde intake (ccm / hour)
Wasserstoffzufuhr (1/Std. Normalbedingung) Trockene Crotonaldehydzufuhr (Gramm)...Hydrogen supply (1 / hour normal condition) Dry crotonaldehyde supply (grams) ...
Crotonaldehyd im Produkt (Gramm) Crotonaldehyde in the product (grams)
Butyraldehyd im Produkt (Gramm) Butyraldehyde in the product (grams)
Wirkungsgrad Efficiency
ο bis 114 bisο to 114 to
72,772.7
47 1383047 13830
1809 126811809 12681
100 239 bis 500100 239 to 500
118 bis 126118 to 126
62,562.5
4747
14890
1680
13647
99,714890
1680
13647
99.7
500 bis 578500 to 578
124 bis 139124 to 139
61,461.4
4343
4380
6924380
692
3613
95,23613
95.2
578 bis 803 115 bis 160 62,5 48578 to 803 115 to 160 62.5 48
1286012860
18511851
!0545! 0545
93,293.2
803803
65-565-5
47 4596047 45960
6032 404866032 40486
98,798.7
In der Tabelle bedeutet der Ausdruck Wirkungsgrad den Anteil des verbrauchten und in Butyraldehyd umgewandelten Crotonaldehyds. Am Ende der dritten Periode wird das Butanol im Reaktionsgefäß ersetzt, da durch Anreicherung von höhersiedenden Stoffen, wie z. B. 2-Äthylhexanol und Butylbutyrat, die Entbindung von gasförmigen Produkten verzögert wird und die Temperatur unerwünscht hoch ansteigt. Der Katalysator bleibt aber derselbe und ist am Ende des Versuchs noch nicht erschöpft.In the table, the term efficiency means the proportion of the consumed and converted to butyraldehyde Crotonaldehyde. At the end of the third period, the butanol in the reaction vessel is replaced, because by enrichment of higher boiling substances such. B. 2-ethylhexanol and butyl butyrate, childbirth is delayed by gaseous products and the temperature rises undesirably high. Of the However, the catalyst remains the same and is not yet exhausted at the end of the experiment.
Vergleichsweise werden zwei weitere Versuche durchgeführt. Im ersten wird flüssiger Crotonaldehyd dem Reaktionsgefäß zugeführt und die Fraktionierung so geregelt, daß sowohl Butanol als auch unveränderter Crotonaldehyd zum Reaktionsgefäß zurückkehren, während beim zweiten Crotonaldehyd in das Reak-Two further tests are carried out for comparison. In the first, liquid crotonaldehyde is dem Reaction vessel fed and the fractionation regulated so that both butanol and unchanged Return crotonaldehyde to the reaction vessel, while the second crotonaldehyde into the reactor
tionsgefäß verdampft wird und sowohl Butanol als auch Crotonaldehyd wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Die Lebensdauer des Katalysators bei diesen zwei Versuchen beträgt 46 bzw.tion vessel is evaporated and both butanol and crotonaldehyde are returned to the reaction vessel to be led back. The life of the catalytic converter in these two tests is 46 and
IQ2 Stunden. π . . ,IQ2 hours. π . . ,
40 g Raneynickelpaste (enthaltend 20 g Nickel) werden in 1 1 Dibutylphthalat in einem Reaktionsgefäß suspendiert, das mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist. Ein Gemisch von Wasserstoffacroleindampf wird unter die Flüssigkeitsoberfläche geleitet, und die gasförmigen Reaktionsprodukte werden entfernt, gekühlt und gesammelt. In der folgenden Tabelle sind einige Versuchsdaten eines 10 Tage dauernden Versuchs wiedergegeben.40 g of Raney nickel paste (containing 20 g of nickel) are in 1 l of dibutyl phthalate in a reaction vessel suspended, which is equipped with a stirrer. A mixture of hydrogen acrolein vapor is passed under the surface of the liquid, and the gaseous reaction products become removed, refrigerated and collected. The following table shows some test data for a 10 day period Attempt reproduced.
TageDays
erster zweiterfirst second
zehntertenth
Reaktionstemperatur (0C) Reaction temperature (0 C)
Acroleinzufuhr (Mol/Std.) . ...Acrolein intake (moles / hour). ...
Acroleinverbrauch % Acrolein consumption%
Wasserstoffzufuhr (Mol/Std.) Hydrogen feed (mol / hour)
Erzeugter Propionaldehyd (Mol/Std.)
Wirkungsgrad Propionaldehyde produced (moles / hour)
Efficiency
bis 154
1,88to 154
1.88
91,9
4,0791.9
4.07
i,57
91,0i, 57
91.0
150 bis 154150 to 154
1,68
94.6
4,27
1,421.68
94.6
4.27
1.42
89-389-3
148 bis 153148 to 153
i,53 66,7i, 53 66.7
3,9° o,99 96,73.9 ° o.99.96.7
Kleine Mengen von Propanol und Propenol werden ebenfalls gebildet. In dieser Tabelle bedeutet Wirkungsgrad die Prozente des verbrauchten, zu Propionaldehyd umgesetzten Acroleins. Am Ende von 10 Tagen ist der Katalysator unverändert wirksam, nach diesem Zeitpunkt fällt seine Aktivität ziemlich scharf ab.Small amounts of propanol and propenol are also formed. In this table means efficiency the percentage of acrolein consumed and converted to propionaldehyde. At the end of 10 days if the activity of the catalyst remains unchanged, its activity drops rather sharply after this point in time.
Crotonaldehyd wird gemäß Beispiel 2 1194 Stunden mit dem gleichen Katalysator, suspendiert in Silikonöl, hydriert. Die Versuchsbedingungen werden während des Versuchs etwas abgeändert. Einige Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.Crotonaldehyde is according to Example 2 1194 hours with the same catalyst, suspended in silicone oil, hydrogenated. The test conditions are changed somewhat during the test. Some results are shown in the following table.
Stunden vom Beginn
bis 245 I 561 bis 585 I 692 bis 744 I 907 bis 940Hours from the beginning
up to 245 I 561 to 585 I 692 to 744 I 907 to 940
1077 bis 11941077 to 1194
Temperatur (° C) Temperature (° C)
Wasserstoffzufuhr (1/Std. Normalbedingung)Hydrogen supply (1 / hour normal condition)
Crotonaldehydzufuhr (g/Std.) Crotonaldehyde intake (g / hour)
Wasserzufuhr (g/Std.) Water supply (g / h)
Erzeugter Butyraldehyd (g/Std.) Butyraldehyde produced (g / h)
Erzeugtes Butanol (g/Std.) Butanol produced (g / h)
Aktivität des Katalysators ., Activity of the catalyst.,
200200
120 123
13,7
39,3
83,9
97,6120 123
13.7
39.3
83.9
97.6
200200
108108
128
14,2
42,6
74,8
93128
14.2
42.6
74.8
93
200200
IIIIII
124124
13,813.8
53,4
59,8
89,553.4
59.8
89.5
220220
65,5 12465.5 124
13,7 81,413.7 81.4
27,3 84,627.3 84.6
245245
65,7 123,665.7 123.6
13,713.7
72,4 25,3 76,572.4 25.3 76.5
In der Tabelle bedeutet Aktivität des Katalysators die Prozente Crotonaldehyd, die in Butyraldehyd und Butanol umgewandelt werden. Durch Vergleich mit Beispiel 3 ist ersichtlich, daß Raneynickel bei der Gewinnung des wertvollen Butyraldehyds selektiver als Kupfer ist.In the table, the activity of the catalyst means the percentage of crotonaldehyde contained in butyraldehyde and Butanol can be converted. By comparison with Example 3, it can be seen that Raney nickel was obtained in the process of the valuable butyraldehyde is more selective than copper.
Acrolein wird gemäß Beispiel 4 hydriert, unter Verwendung einer 2 Gewichtsprozent Raneynickel enthaltenden Suspension in Äthylhexanol als Katalysator. Einzelheiten eines typischen Versuchs sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.Acrolein is hydrogenated according to Example 4, using one containing 2 percent by weight Raney nickel Suspension in ethylhexanol as a catalyst. Details of a typical experiment are in reproduced in the following table.
Dauer 3 StundenDuration 3 hours
Temperatur 1500CTemperature 150 0 C
Acroleinzufuhr 1,833 (Mol/Std.)Acrolein intake 1.833 (moles / hour)
Wasserstoffzufuhr 2,290Hydrogen feed 2.290
Absorbierter Wasserstoff 1,390Absorbed hydrogen 1.390
Wiedergewonnenes Acrolein 0,154Acrolein recovered 0.154
Gebildeter Propionaldehyd 1,563Propionaldehyde formed 1.563
Gebildetes Propanol 0,121Propanol formed 0.121
Acroleinumsatz 92 %Acrolein conversion 92%
Propionaldehyd Wirkungsgrad 93 %Propionaldehyde efficiency 93%
Propanol Wirkungsgrad 7 %Propanol efficiency 7%
In dieser Tabelle stellen die Wirkungsgrade die Molprozente des erzeugten Stoffes im Verhältnis zu den verbrauchten Molen Acrolein dar. .In this table, the efficiencies represent the mole percent of the substance produced in relation to the consumed moles of acrolein..
Das Verfahren ist in den Beispielen nur für Acrolein und Crotonaldehyd unter Verwendung von Kupfer und Raneynickelkatalysatoren beschrieben, indessen können auch andere sauerstoffhaltige Verbindungen und andere Katalysatoren verwendet werden. So können z. B. wahlweise als Katalysatoren Nickel auf Kieselgur, Kupferchromit, Platin oder Palladium, sowie andere sauerstoffhaltige Verbindungen, wie z. B. Äthylpropylacrolein, α-Methacrolein, a-Neopentylacrolein, a-Methyl-/9-(tert.)-butylacrolein, Mesityloxyd, die α- und /Mone, Äthylidenaceton, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Äthylhexaldehyd Verwendung finden.The procedure is in the examples only for acrolein and crotonaldehyde using copper and Raney nickel catalysts described, however, other oxygen-containing compounds and other catalysts can be used. So z. B. optionally as catalysts on nickel Diatomaceous earth, copper chromite, platinum or palladium, and other oxygen-containing compounds, such as. B. Ethylpropylacrolein, α-methacrolein, a-neopentylacrolein, α-methyl- / 9- (tert.) - butylacrolein, mesityl oxide, the α- and / mones, ethylidene acetone, propionaldehyde, Find butyraldehyde and ethylhexaldehyde use.
Eine besonders wichtige Ausführungsform der Erfindung besteht in der Reduktion von ungesättigten iao äthylenischen sauerstoffhaltigen" Verbindungen zu den entsprechenden gesättigten sauerstoffhaltigen Verbindungen, die mit überraschend großem Wirkungsgrad und langer Lebensdauer des Katalysators durchgeführt werden können, wahrscheinlich als Folge der i»5 guten Beherrschung der Temperatur der Katalysator-A particularly important embodiment of the invention consists in the reduction of unsaturated iao Ethylenic oxygen-containing "compounds to the corresponding saturated oxygen-containing compounds, carried out with a surprisingly high efficiency and long life of the catalyst can be, probably as a result of i »5 good control of the temperature of the catalytic converter
oberfläche und der Möglichkeit der sofortigen Entfernung der verharzenden Hauptprodukte.surface and the possibility of immediate removal of the main resinous products.
Claims (4)
Sabatier, »Die Katalyse«, (1927), 176/177;
Foerst, »Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie«-, (1943), 120/121; Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, (1912), 3316 und 48 (1915), 14860.Referred publications:
Sabatier, "Die Katalyse", (1927), 176/177;
Foerst, "Newer Methods of Preparative Organic Chemistry" -, (1943), 120/121; Reports of the German Chemical Society, (1912), 3316 and 48 (1915), 14860.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (1)
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