DE944944C

DE944944C - Process for the refining hydrogenation of completely or partially saturated hydrocarbons

Info

Publication number: DE944944C
Application number: DER9111A
Authority: DE
Inventors: Robert Lueben
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1952-05-24
Filing date: 1952-05-24
Publication date: 1956-06-28

Description

Verfahren zur raffinierenden Hydrierung von ganz oder teilweise gesättigten Kohlenwasserstoffen Für die raffinierende Hydrierung von Köhlenwasserstoffen, insbesondere von hochschmelzenden synthetischen Paraffinen der katalytischen Kohlenoxydhydrierung, und für andere Hydrierungen, z. B. Hydrierung der Aldehyde zu Alkoholen, werden vielfach 'metallische, Nickel,. Kupfer, Kobalt, Platin, Palladium oder ähnliche Metalle enthaltende Katalysatoren verwendet, die durch Aluminiumoxyd oder Metalloxyde der a. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise mit Magnesiumoxyd, aktiviert sind. Derartige Katalysatoren sind sehr aktiv, haben jedoch bei der Behandlung von Produkten, die freie Fettsäuren oder saure Seifen enthalten, keine sehr lange Lebensdauer. Die im Ausgangsmaterial vorhandenen Verunreinigungen bilden mit den Oxyden des Katalysators Seifen. Diese Seifen bleiben an der Oberfläche des Katalysators haften und blockieren seine aktiven Stellen. Auf diese Weise wird die Aktivität des Katalysators außerordentlich verschlechtert, so daß schon nach kurzer Zeit eine Auswechslung oder Regenerierung des Katalysators erforderlich ist.Process for the refined hydrogenation of completely or partially saturated Hydrocarbons For the refined hydrogenation of hydrocarbons, in particular of high-melting synthetic paraffins from the catalytic hydrogenation of carbohydrates, and for other hydrogenations, e.g. B. hydrogenation of aldehydes to alcohols often 'metallic, nickel ,. Copper, cobalt, platinum, palladium or the like Metals containing catalysts used by aluminum oxide or metal oxides the a. Group of the Periodic Table, preferably activated with magnesium oxide are. Such catalysts are very active, but have in the treatment of Products that contain free fatty acids or acidic soaps do not have a very long lifespan. The impurities present in the starting material form with the oxides of the catalyst Soap. These soaps adhere to the surface of the catalyst and block it his active positions. In this way, the activity of the catalyst becomes extraordinary deteriorated, so that after a short time a replacement or regeneration of the catalyst is required.

Versucht man die Verunreinigungen durch Vorbehandlung des Ausgangsmaterials mit Alkali zu beseitigen, dann zeigt sich, daß Alkaliseifen mit den Oxyden des Aluminiums bzw. mit dien Verbindungen von Metallen der 2. Gruppe des Periodischen Systems entsprechende Seifen bilden und neben der Verschlammung des Katalysators zusätzlich noch eine weitere Behinderung der Hydrierung durch freies Alkali bewirken.One tries the impurities by pretreating the starting material to be eliminated with alkali, then it turns out that alkali soaps react with the oxides of aluminum or with compounds of metals corresponding to group 2 of the periodic table Soaps form and next to that In addition, the catalytic converter is silted up cause yet another hinderance of the hydrogenation by free alkali.

Es wurde gefunden, daß diese Nachteile nicht eintreten, wenn man das zu hydrierende Ausgangsmaterial unmittelbar vor seiner Hydrierung bei einer seinem Schmelzpunkt übersteigenden Temperatur mit zur Neutralisation des Ausgangsmaterials ausreichenden -Mengen von zur Bildung fettsaurer Salze geeigneten Verbindungen derjenigen Metalle behandelt, die als aktivierender Bestandteil in dem verwendeten Hydrierkatalysator vorhanden sind, und die dabei entstehenden Niederschläge abfiltriert. Zur VQrbehandlung des Ausgangsmaterials verwendet man zweckmäßig die gleichen Verbindungen von Aluminium oder Metallen der 2. Gruppe des Periodischen Systems, die in dem benutzten Hydrierkatalysator vorhanden sind.It has been found that these disadvantages do not occur if one uses the starting material to be hydrogenated immediately before its hydrogenation at one of its The temperature exceeding the melting point is used to neutralize the starting material sufficient amounts of compounds of those suitable for the formation of fatty acid salts Metals treated as an activating ingredient in the hydrogenation catalyst used are present, and the resulting precipitates are filtered off. For pre-treatment The same compounds of aluminum are expediently used in the starting material or metals of the 2nd group of the Periodic Table, which are in the hydrogenation catalyst used available.

Zur besseren Durchführung der Hydrierung kann das Ausgangsmaterial, insbesondere ein aus rohen hochsiedenden Kohlenwasserstoffeh bestehendes Gemisch, mit gesättigten oder ungesättigten niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffeh verdünnt werden. Hierfür verwendet man vorzugsweise C7 bis C9 Kohlenwasserstoffe der aliphatischen Reihe.To better carry out the hydrogenation, the starting material, in particular a mixture consisting of crude high-boiling hydrocarbons, diluted with saturated or unsaturated low-boiling hydrocarbons will. For this purpose, C7 to C9 aliphatic hydrocarbons are preferably used Line.

Bei der Verdünnung mit niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffeh gehen die Magnesiaseifen in Lösung. Während der Hydrierung werden sie in Paraffin und Mg O übergeführt, von denen das letztere in den Kreislauf zurückkehrt. Beispiel i Ein nicht vorbehandeltes, über 38o'° siedendes Synthese-Rohparaffin wurde mit Hilfe eines fest angeordneten Nickel-Kupfer-Magnesiumoxyd-Kieselgur-Katalysators bei einem Wasserstoff-Partialdruck von 75 kg/qcm hydriert. Der Katalysator enthielt auf i Teil Nickel i Teil Kupfer, o,2 Teile Mg O und 2 Teile Kieselgur.When diluting with low-boiling hydrocarbons, go the magnesia soaps in solution. During the hydrogenation they are in paraffin and Mg O transferred, the latter of which is returned to the cycle. example i A non-pretreated, over 38o '° boiling synthetic raw paraffin was with With the help of a permanently arranged nickel-copper-magnesium oxide-diatomaceous earth catalyst hydrogenated at a hydrogen partial pressure of 75 kg / qcm. The catalyst contained to i part nickel i part copper, 0.2 parts Mg O and 2 parts kieselguhr.

. Die Aufenthaltszeit des Ausgangsmaterials im Reaktionsraum belief sich auf i20 Minuten, die Hydrierungstemperatur auf annähernd 25o'0'.. The residence time of the starting material in the reaction chamber was to 20 minutes, the hydrogenation temperature to approximately 25o'0 '.

Nachdem mit Hilfe von i kg Katalysator 70o kg Synthese-Rohparaffin verarbeitet waren, hatte die Aktivität des Katalysators so weit nachgelassen, daß ein weiteres Arbeiten mit dem Katalysator nicht mehr zweckmäßig war.After using 1 kg of catalyst 70o kg of synthetic raw paraffin were processed, the activity of the catalyst had decreased so far that further work with the catalyst was no longer appropriate.

Das gleiche Ausgangsmaterial wurde sodann je kg mit o,5 g Mg 0 vorbehandelt und darauf unter den gleichen Bedingungen hydriert. Die Reaktionszeit konnte auf diese Weise bis auf 52 Minuten vermindert werden. Eine weitere Herabsetzung der Hydrierzeit lag im Bereich der Möglichkeit. Nach Verarbeitung von i5oo kg des erwähnten Ausgangsmaterials je kg Katalysator war noch keine Aktivitätsverminderung des Katalysators festzustellen. Beispiel 2 Ein über 380p- siedendes, durch katalytische Kohlenoxydhydrierung gewonnenes .rohes Paraffin wurde ungefähr 2 Stunden bei i i0'° je kg mit io g trockenem Sodapulver unter ständigem Rühren vorbehandelt. Nach dem Abfiltrieren des nicht umgesetzten Sodapulvers wurde das. vorbehandelte rohe Paraffin unter den aus Beispiel z ersichtlichen Bedingungen hydriert. Hierbei zeigte sich,. daß die Hydrierung praktisch wirkungslos blieb. Auch nach dreifacher Verlängerung der Hydrierungszeit erzielte man mit einem derart vorbehandelten. rohen Paraffin keinen besseren Raffinationseffekt. Beispiel 3 Als Ausgangsmaterial wurde ein schwer hydrierbares Paraffin verwendet, aus der sogenannten Oxylsynthese, die größere Mengen von sauerstoffhaltigen und olefinischen Produkten liefert. Es besaß eine dunkelbraune Farbe und siedete über 320'a. Von diesem Ausgangsmaterial wurden iooo g mit 2000 ccm aliphatischem C7 Kohlenwasserstoff vermischt.' Diese Mischung wurde je kg Ausgangsmaterial mit i kg Magnesiumoxyd (Mg O) vorbehandelt.The same starting material was then pretreated with 0.5 g of Mg 0 per kg and then hydrogenated under the same conditions. The response time could be up this way can be reduced to 52 minutes. Another decrease in the Hydrogenation time was within the realm of possibility. After processing 150 kg of the above Starting material per kg of catalyst was not yet a reduction in the activity of the catalyst ascertain. Example 2 An over 380p boiling point, by catalytic carbon dioxide hydrogenation The raw paraffin recovered was treated with 10 g dry paraffin for about 2 hours at 10 ° per kg Soda powder pretreated with constant stirring. After filtering off the not converted soda powder was the pretreated raw paraffin among those from Example hydrogenated z apparent conditions. This showed. that the hydrogenation is practical remained ineffective. Achieved even after extending the hydrogenation time three times one with such a pretreated. raw paraffin does not have a better refining effect. Example 3 A paraffin which is difficult to hydrogenate was used as the starting material, from the so-called oxyl synthesis, the larger amounts of oxygen-containing and supplies olefinic products. It was dark brown in color and boiled over 320'a. From this starting material 100 g with 2000 ccm of aliphatic C7 hydrocarbon were made mixed.' This mixture was mixed with 1 kg of magnesium oxide (Mg O) pretreated.

Die Hydrierung erfolgte bei 250'° mit einem Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch. Der Arbeitsdruck wurde hierbei so weit erhöht, daß' unter Berücksichtigung des Dampfdruckes, der vom zugemischten C7-Kohlenwasserstoff ausgeübt wurde, und des vorhandenen Stickstoffs ein Wasserstoff-Partialdruck von 6o kg/qcm zur Anwendung kam. Vor der Hydrierung wurden dem Ausgangsmaterial io Volumprozent eines Nickel-Magnesitimoxyd-Kieselgur-Katalysators zugemischt.The hydrogenation was carried out at 250 ° with a hydrogen-nitrogen mixture. The working pressure was increased so much that 'taking into account the vapor pressure, exerted by the admixed C7 hydrocarbon and the nitrogen present a hydrogen partial pressure of 60 kg / qcm was used. Before hydrogenation were the starting material 10 percent by volume of a nickel-magnesite-diatomaceous earth catalyst mixed in.

Nach Beendigung der Hydrierung wurde der Katalysator heiß abfiltriert. Darauf kühlte man das hydrierte Produkt auf 2o'°' ab. Hierbei wirkte der zugemischte C7-Kohlenwasserstoff als extrahierendes Lösungsmittel. Das feste Paraffin wurde anschließend durch Destillation von den restlichen Lösungsmättelmengen befreit. Als Destillationsrückstand verblieb ein fast farbloses, voll aushydriertes Paraffin.After the hydrogenation had ended, the catalyst was filtered off while hot. The hydrogenated product was then cooled to 20 °. The mixed in acted here C7 hydrocarbon as an extracting solvent. The solid paraffin was then freed from the remaining solvent quantities by distillation. An almost colorless, fully hydrogenated paraffin remained as the distillation residue.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the refined hydrogenation of completely or partially saturated hydrocarbons using hydrogenation catalysts which contain aluminum oxide undyoder oxides of metals of the 2nd group of the Periodic Table as activators, characterized in that the starting material to be hydrogenated is immediately prior to its hydrogenation at a melting point which exceeds its melting point Temperature treated with sufficient amounts to neutralize the starting material of compounds suitable for the formation of fatty acid salts of those metals which are present as activating constituents in the hydrogenation catalyst used, and the precipitates formed are filtered off.

2. The method according to claim i, characterized in that that -the starting material with low-boiling saturated hydrocarbons, is preferably diluted with C7 to C9 hydrocarbons.,