DE909808C

DE909808C - Process for the separation of terminally halogenated straight-chain hydrocarbons from non-terminally halogenated straight-chain hydrocarbons

Info

Publication number: DE909808C
Application number: DEN573A
Authority: DE
Inventors: Albert Edward Smith
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1949-03-15
Filing date: 1950-03-02
Publication date: 1954-04-26

Description

Verfahren zur Trennung endständig halogenierter geradkettiger von nicht endständig halogenierten geradkettigen Kohlenwasserstoffen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Zerlegen von Mischungen gewisser organischer Verbindungen, insbesondere die Trennung geradkettiger halogenierter Kohlenwasserstoffe.Process for the separation of terminally halogenated straight-chain from non-terminally halogenated straight chain hydrocarbons The invention relates to refer to a process for breaking down mixtures of certain organic compounds, in particular the separation of straight-chain halogenated hydrocarbons.

Die Trennung von Gemischen verschieden substituierter, halogenierter Kohlenwasserstoffe ist immer ein Problem, welches mit der Halogenierung von Kohlenwasserstoffen verbunden ist. Im Laufe der normalen Halogenierung gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffe ergibt sich infolge der Stellung der Substituenten und bzw. oder der Addenden gewöhnlich die Bildung eines oft schwer trennbaren Gemisches von Homologen, bei welchen die Halogenatome an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind.The separation of mixtures of differently substituted, halogenated Hydrocarbons is always a problem, which is with the halogenation of hydrocarbons connected is. In the course of normal halogenation, more saturated or unsaturated Hydrocarbons result from the position of the substituents and / or of the addends usually the formation of a mixture of homologues that is often difficult to separate, in which the halogen atoms are bonded to different carbon atoms.

Neuerdings ist ein Verfahren zur Bildung kristalliner molekularer Komplexverbindungen aus Harnstoff und verschiedenen geradkettigen organischen Verbindungen vorgeschlagen worden. Das Verfahren diente bisher in der Hauptsache zur Abtrennung geradkettiger Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffe, aus ihren Gemischen mit verzweigtkettigen und bzw. oder aromatischen Stoffen.Recently, a method of forming crystalline molecular ones has become Complex compounds made from urea and various straight-chain organic compounds has been proposed. So far, the process has mainly served for separation straight-chain compounds, such as hydrocarbons, from their mixtures with branched-chain ones and / or aromatic substances.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Trennung von Gemischen geradkettiger halogenierter Kohlenwasserstoffe. Es ist auch ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren für die Trennung endständig substituierter halogenierter von geradkettigen halogenierten Kohlenwasserstoffen zu schaffen, deren Halogenatome nicht an endständige Kohlenstoffatome gebunden sind. Weitere Ziele sind aus den nachstehenden Ausführungen ersichtlich.The present invention relates to the separation of mixtures straight-chain halogenated hydrocarbons. It is also an aim of the invention a process for the separation of terminally substituted halogenated from straight chain to create halogenated hydrocarbons whose halogen atoms are not at terminal Carbon atoms are bonded. Further goals are from the explanations below evident.

Gemäß vorliegender Erfindung ist festgestellt worden, daB Harnstoff mit geradkettigen Halogenkohlenwasserstoffen, welche das Halogen an endständige, d. h. primäre Kohlenstoffatome gebunden enthalten (also a- und bzw. oder co-Halogenkohlenwasserstoffe), leichter kristalline Komplexverbindungen bildet als mit anderen halogenierten Kohlenwasserstoffen. Es wurde weiter festgestellt, daß Gemische aus endständig halogenierten, geradkettigen Kohlenwasserstoffen und geradkettigen Kohlenwasserstoffen, die an nicht endständigen, d. h. sekundären Kohlenstoffatomen halogeniert sind, durch Behandlung mit Harnstoff getrennt werden können, wobei sich bevorzugt kristalline Komplexverbindungen zwischen Harnstoff und den endständig halogenierten geradkettigen Kohlenwasserstoffen bilden, ohne daß die restlichen Bestandteile des Gemisches praktisch beeinflußt werden.In accordance with the present invention, it has been found that urea with straight-chain halogenated hydrocarbons, which attach the halogen to terminal, d. H. contain primary carbon atoms bound (i.e. a- and resp. or co-halogenated hydrocarbons), forms more easily crystalline complex compounds than with other halogenated hydrocarbons. It was further stated that mixtures of terminally halogenated, straight-chain hydrocarbons and straight-chain hydrocarbons attached to non-terminal, d. H. secondary carbon atoms are halogenated, can be separated by treatment with urea, whereby preferably crystalline complex compounds between urea and the terminal form halogenated straight-chain hydrocarbons without affecting the remaining Components of the mixture are practically influenced.

Untersuchungen durch Röntgenstrahlbeugung haben gezeigt, daß in dem vorliegenden besonderen Fall die Harnstoffmoleküle Spiralen bilden, welche die geradkettigen halogenierten Kohlenwasserstoffe umgeben. Es wird angenommen, daß Wasserstoffbindungen für die Spiralbildung der Harnstoffmoleküle verantwortlich sind und eine gegenseitige Vernetzung benachbarter Spiralen herbeiführen. Der Durchmesser des Hohlraumes im Innern der Spirale bestimmt die Leichtigkeit, mit welcher eine bestimmte Verbindung mit Harnstoff einen molekularen Kristallkomplex bildet. Es ist weiterhin festgestellt worden, daß die Anwesenheit von Halogenatomen an endständigen Kohlenstoffatomen einer geraden Kohlenwasserstoffkette die Geschwindigkeit der Komplexbildung mit Harnstoff nicht nennenswert beeinflußt. Es ist jedoch auch gefunden worden, daß die Halogenierung nicht endständiger Kohlenstoffatome bei einem geradkettigen Kohlenwasserstoff den Widerstand gegen die Bildung kristalliner Harnstoffkomplexe erhöht. Dieser Widerstand verstärkt sich mit der Größe des Halogenatoms. Daher wird die stärkste, von der Substitution abhängige Wirkung bei Brom und Jod festgestellt. Die relative Leichtigkeit, mit welcher verschieden substituierte Chlor-und Fluorderivate Harnstoffkomplexverbindungen bilden, kann ebenfalls ausgewertet werden. Es wurde festgestellt, daß mehrfache Substitution eines Halogenatoms an einem nicht endständigen Kohlenstoffatom den Widerstand gegen die Bildung einer Harnstoffkomplexverbindung in sehr ausgesprochenem Maße erhöht, z. B. bildet 4, 4-Dichlorheptan Harnstoffkomplexe nur mit großem Widerstreben, während 4-Chlorheptan diese etwas unterhalb Raumtemperatur bildet.X-ray diffraction studies have shown that in the In this particular case, the urea molecules form spirals, which form the straight-chain surrounded by halogenated hydrocarbons. It is believed that hydrogen bonds for the spiral formation of the urea molecules are responsible and a mutual Bring about networking of neighboring spirals. The diameter of the cavity in the Inside the spiral determines the ease with which a certain connection is made forms a molecular crystal complex with urea. It is still established been that the presence of halogen atoms on terminal carbon atoms the rate of complex formation with a straight hydrocarbon chain Urea not noticeably affected. However, it has also been found that the halogenation of non-terminal carbon atoms in a straight-chain hydrocarbon increases the resistance to the formation of crystalline urea complexes. This resistance increases with the size of the halogen atom. Hence the strongest, of the Substitution-dependent effects found for bromine and iodine. The relative ease with which differently substituted chlorine and fluorine derivatives urea complex compounds can also be evaluated. It was found that multiple Substitution of a halogen atom on a non-terminal carbon atom Resistance to the formation of a urea complex compound in very pronounced Dimensions increased, e.g. B. forms 4, 4-dichloroheptane urea complexes only with great reluctance, while 4-chloroheptane forms this slightly below room temperature.

Die Geschwindigkeit, mit welcher die Komplexbildung eintritt, wird weiter beeinflußt durch die Anwesenheit ungesättigter Bindungen in der Kohlenwasserstoffkette. So ist gefunden worden, daß die Komplexbildung mit Stoffen, wie 2-Chlorbutadien-i, 3, verhältnismäßig gering ist.The rate at which complex formation occurs becomes further influenced by the presence of unsaturated bonds in the hydrocarbon chain. It has been found that complex formation with substances such as 2-chlorobutadiene-i, 3, is relatively low.

Im Gegensatz zu der geringen Geschwindigkeit der Komplexbildung zwischen Harnstoff und den genannten Stoffen wurde gefunden, daß diese zwischen Harnstoff und endständig halogenierten Kohlenwasserstoffen verhältnismäßig rasch verläuft. Es hat sich gezeigt, daß das Verfahren besonders gut anwendbar ist bei halogenierten Kohlenwasserstoffen mit mehr als etwa 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise im Gebiet von C, bis C". Fluorierte Verbindungen, welche durch i oder 2 Fluoratome je endständiges Kohlenstoffatom substituiert sind, reagieren mit Harnstoff leicht. Der Ersatz eines Wasserstoffatoms an einem endständigen Kohlenstoffatom durch Brom, Jod oder Chlor führt ebenfalls zu Verbindungen, welche für die Umsetzung mit Harnstoff geeignet sind. Besonders leicht reagieren chlorierte Kohlenwaßserstoffe, wie i-Chlorheptadecan und Kohlenwasserstoffe, die an beiden endständigen Kohlenstoffatomen halogeniert sind, z. B. i, 7-Dijodheptan. Die Anwesenheit ungesättigter Bindungen scheint nur einen geringeren Einfluß auf die Geschwindigkeit der Komplexbildung zu haben, wenn endständige Halogenatome vorliegen, wie bei i-Chlorhexen-2, was aus den später angeführten Beispielen ersichtlich ist. Endständig bromierte Kohlenwasserstoffe, wie z-Brompentan, i, io-Dibromdecan und i, 6-Dibromhexan, reagieren ebenfalls mit großer Geschwindigkeit mit Harnstoff, während z. B. 2-Bromoctan, aber auch i-Brom-2-chlorpropan keine Komplexverbindungen liefern.Contrasted with the slow rate of complex formation between Urea and the substances mentioned have been found to be between urea and terminally halogenated hydrocarbons proceeds relatively quickly. It has been shown that the process is particularly applicable to halogenated Hydrocarbons having more than about 4 carbon atoms, preferably in the area from C to C ". Fluorinated compounds, which are terminated by i or 2 fluorine atoms Are substituted carbon atom, react with urea easily. The replacement of one Hydrogen atom on a terminal carbon atom by bromine, iodine or chlorine also leads to compounds which are suitable for reaction with urea are. Chlorinated hydrocarbons, such as i-chloroheptadecane, react particularly easily and hydrocarbons halogenated on both terminal carbon atoms are e.g. B. i, 7-Diiodoheptane. The presence of unsaturated bonds only appears to have less influence on the rate of complex formation, if terminal halogen atoms are present, as in i-chlorohexene-2, which can be seen from the later cited Examples can be seen. Terminally brominated hydrocarbons, such as z-bromopentane, i, io-dibromodecane and i, 6-dibromohexane also react at great speed with urea, while z. B. 2-bromooctane, but also i-bromo-2-chloropropane no complex compounds deliver.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß das Gemisch aus halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Harnstoff behandelt wird, worauf die gebildeten kristallinen Komplexverbindungen von den restlichen, nicht umgesetzten Bestandteilen des Gemisches abgetrennt werden. Um das Verfahren unter praktischen Bedingungen durchführen zu können, soll das Gemisch der halogenierten Kohlenwasserstoffe in fließfähigem Zustand, d. h. flüssig, gasförmig oder in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelöst, vorliegen. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß das Gemisch aus halogenierten Kohlenwasserstoffen in einem Lösungsmittel zwecks Bildung eines bei Zimmertemperatur flüssigen Gemisches gelöst und die Lösung dann mit einer wäßrigen Harnstofflösung behandelt wird. Vorzugsweise soll das Lösungsmittel für die halogenierten Kohlenwasserstoffe nur eine geringe Löslichkeit in wäßrigen Medien besitzen. Hierfür geeignet sind besonders Ketone, wie Methylisobutylketon, Alkohole, wie sekundärer Isobutylalkohol, und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie Isooctan. Das verwendete Lösungsmittel soll unter den Behandlungsbedingungen gegenüber jedem der Reaktionsteilnehmer praktisch inert sein. Diese Eigenschaft schließt die Verwendung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen, wie n-Decan, aus, da diese mit Harnstoff leicht kristalline Komplexe bilden. Die Anwesenheit anderer geradkettiger organischer Verbindungen als die vorstehend beschriebenen halogenierten Stoffe beeinträchtigt jedoch die Wirksamkeit des vorliegenden Verfahrens nicht, sofern so viel inertes Lösungsmittel vorhanden ist, daß keine Verfestigung von nicht endständig halogenierten Kohlenwasserstoffen aus dem Reaktionsgemisch eintritt, und unter der weiteren Voraussetzung; daß genügend Harnstoff verwendet wird.The method of the present invention consists essentially in that the mixture of halogenated hydrocarbons is treated with urea, whereupon the formed crystalline complex compounds from the remaining, not converted constituents of the mixture are separated. To the procedure below To be able to carry out practical conditions, the mixture of halogenated Hydrocarbons in a flowable state, d. H. liquid, gaseous or in one dissolved in a suitable inert solvent. A preferred embodiment of the process consists in that the mixture of halogenated hydrocarbons in a solvent to form a liquid mixture at room temperature dissolved and the solution is then treated with an aqueous urea solution. Preferably the solvent for the halogenated hydrocarbons should only be a low one Have solubility in aqueous media. Ketones are particularly suitable for this, such as methyl isobutyl ketone, alcohols such as secondary isobutyl alcohol, and branched chain ones Hydrocarbons such as isooctane. The solvent used should be under the treatment conditions be practically inert to each of the reactants. This attribute excludes the use of straight-chain hydrocarbons such as n-decane, since these easily form crystalline complexes with urea. The presence of others straight-chain organic compounds than the halogenated ones described above However, substances do not affect the effectiveness of the present process, provided that there is so much inert solvent that no solidification of not Terminally halogenated hydrocarbons enter from the reaction mixture, and under the further condition; that enough urea is used.

Der Harnstoff kann mit dem Gemisch der halogenierten Kohlenwasserstoffe in flüssigem oder gelöstem Zustand in Berührung gebracht werden; vorzugsweise wird er in wäßrigzn Medien verwendet. Die größte Reaktionsgeschwindigkeit wird erzielt, wenn die Lösung beim oder nahe beim Sättigungspunkt gehalten wird, während sie mit dem Gemisch der Halogenide in Berührung steht. Die Aufrechterhaltung der Sättigung kann z. B. bewirkt werden durch Erniedrigung der Temperatur des Reaktionsgemisches mit fortschreitender Erschöpfung der Harnstofflösung oder durch periodisches oder kontinuierliches Zusetzen von Harnstoff zum Reaktionssystem. Vorzugsweise wird während der ganzen Zeit ein großer Überschuß an Harnstoff aufrechterhalten.The urea can be mixed with the mixture of halogenated hydrocarbons brought into contact in a liquid or dissolved state; preferably will used in aqueous media. The greatest reaction speed is achieved if the solution is held at or near the saturation point while using the mixture of halides in Touch stands. The maintenance the saturation can e.g. B. be effected by lowering the temperature of the reaction mixture with progressive exhaustion of the urea solution or by periodic or continuously adding urea to the reaction system. Preferably during maintain a large excess of urea all the time.

Es ist festgestellt worden, daß die kristallinen Komplexverbindungen aus Harnstoff und endständig halogenierten geradkettigen Kohlenwasserstoffen etwa i Mol Harnstoff je Kohlenstoffatom in der Kohlenwasserstoffkette enthalten. Daher muß man zur Umsetzung von i, 6-Dibromhexan mindestens 6 Mol Harnstoff für jedes Mol i, 6-Dibromhexan anwenden. Dieses Verhältnis von Harnstoff zu Kohlenstoff wird etwas kleiner mit wachsender Kettenlänge, so daß über etwa 8 Kohlenstoffatomen die Komplexverbindungen etwas weniger als i Mol Harnstoff je Kohlenstoffatom der Kohlenwasserstoffkette enthalten. Wenn die Kettenlänge etwa 18 Kohlenstoffatome erreicht, nähert sich das Verhältnis Harnstoff zu Kohlenstoff dem Wert o,8.It has been found that the crystalline complex compounds from urea and terminally halogenated straight-chain hydrocarbons, for example 1 mol of urea per carbon atom in the hydrocarbon chain. Therefore you have to implement i, 6-dibromohexane at least 6 moles of urea for each Use moles of 1,6-dibromohexane. This is the ratio of urea to carbon slightly smaller with increasing chain length, so that about 8 carbon atoms die Complex compounds a little less than 1 mole of urea per carbon atom of the hydrocarbon chain contain. When the chain length reaches about 18 carbon atoms, that approaches The ratio of urea to carbon is 0.8.

Bevorzugte Lösungsmittel für Harnstoff beim vorliegenden Verfahren sind besonders Wasser und wasserlösliche Lösungsmittel, wie Methylalkohol und Aceton.Preferred solvents for urea in the present process are especially water and water-soluble solvents such as methyl alcohol and acetone.

Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, die Konzentration des Gemisches aus halogenierten Kohlenwasserstoffen und Harnstoff in ihren entsprechenden Lösungsmitteln so einzustellen, daß das System jederzeit vollständig flüssig bleibt, mit Ausnahme der kristallinen Komplexverbindungen, welche während des Prozesses gebildet werden. Das günstigste Temperaturgebiet für die Arbeitsweise gemäß vorliegender Erfindung liegt zwischen etwa o und etwa 75°. Das Ausmaß der Komplexbildung und deren Geschwindigkeit sind zum Teil von der Temperatur abhängig, bei welcher der Harnstoff und das Gemisch in Berührung gebracht werden. Gewöhnlich wird festgestellt, daß die Geschwindigkeit der Komplexbildung sich mit sinkender Temperatur erhöht. Weiterhin hängt die Menge eines bestimmten halogenierten Kohlenwasserstoffes, welche bei einer gegebenen Temperatur mit Harnstoff reagiert, von dessen Konzentration im Gemisch und von der Konzentration des Harnstoffes in seinem Lösungsmittel ab. Wenn die übrigen Bedingungen konstant gehalten werden und die Temperatur verändert wird, findet man, daß der Anteil eines bestimmten halogenierten Kohlenwasserstoffes, welcher Harnstoffkomplexe bildet, mit Erhöhung der Temperatur abnimmt.A preferred way of working is to increase the concentration of the Mixture of halogenated hydrocarbons and urea in their corresponding Adjust solvents so that the system remains completely liquid at all times, with the exception of the crystalline complex compounds that occur during the process are formed. The most favorable temperature range for the working method according to the present one Invention is between about 0 and about 75 °. The extent of complex formation and their speed depends in part on the temperature at which the Urea and the mixture are brought into contact. It is usually found that the rate of complex formation increases with decreasing temperature. Furthermore, the amount of a particular halogenated hydrocarbon depends on which reacts with urea at a given temperature, depending on its concentration in the mixture and on the concentration of the urea in its solvent. If the other conditions are kept constant and the temperature changes is found that the proportion of a certain halogenated hydrocarbon, which forms urea complexes, decreases with increasing temperature.

Die für die Bildung kristalliner Komplexverbindungen erforderliche Zeit schwankt in großem Ausmaße je nach den sonstigen Arbeitsbedingungen. Wenn ein Gemisch mindestens etwa 5o Gewichtsprozent endständig halogenierte geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette enthält, und wenn eine gesättigte wäßrige Harnstofflösung damit bei Zimmertemperatur in Berührung gebracht wird, beginnt die Abscheidung von Kristallen der Komplexverbindungen nach einigen Minuten, und die Reaktion ist gewöhnlich mindestens nach i Stunde beendet. Bei verdünnteren Lösungen von Harnstoff und von halogenierten Kohlenwasserstoffen oder bei Anwendung höherer Reaktionstemperaturen kann sich die Reaktionszeit verlängern.The one required for the formation of crystalline complex compounds Time varies greatly depending on other working conditions. When a Mixture of at least about 50 percent by weight of terminally halogenated straight-chain Contains hydrocarbons with 6 to 18 carbon atoms in the chain, and if a saturated aqueous urea solution in contact with it at room temperature is brought, the deposition of crystals of the complex compounds begins after a few minutes, and the reaction is usually over after at least an hour. With more dilute solutions of urea and halogenated hydrocarbons or if higher reaction temperatures are used, the reaction time may be longer.

Die Umsetzung wird vorzugsweise nur so weit durchgeführt, daß die Mehrzahl der endständig halogenierten Kohlenwasserstoffe kristalline Komplexverbindungen bildet, nicht aber bis zur äußersten Grenze, bei welcher die Gesamtheit der vorhandenen geradkettigen Verbindungen mit Harnstoff auskristallisiert. Es ergibt sich also, daß Zeit und Reaktionstemperatur derart an die Konzentration der Reaktionsteilnehmer angepaßt werden müssen, daß eine teilweise Kristallisation eintritt, wodurch eine Trennung bewirkt wird. Das Verfahren besteht also in den vorstehend beschriebenen Maßnahmen und der darauffolgenden Abtrennung der gebildeten Kristallisate von der restlichen Reaktionsflüssigkeit. Diese besteht aus nicht umgesetzten halogenierten Kohlenwasserstoffen, welche normalerweise den größeren Anteil der Kohlenwasserstoffe enthalten, in welchen Halogenatome an nicht endständige Kohlenstoffatome gebunden sind, sowie den Lösungsmitteln hierfür und Harnstofflösung. Die Trennung kann erfolgen durch Zentrifugieren oder Filtrieren. Ein Zusatz von Netzmitteln, schaum- oder emulsionszerstörenden Mitteln kann zwecks Verbesserung -der Wirksamkeit des Verfahrens erwünscht sein. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man die kristallinen Komplexverbindungen sich bilden läßt und durch Zusatz von Netzmitteln dafür sorgt, daß sich die Kristalle mit der wäßrigen Harnstofflösung verbinden. Darauf können die Kristalle mit der Harnstofflösung durch Dekantieren oder Zentrifugieren von den restlichen flüssigen Komponenten des ursprünglichen Gemisches halogenierter Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden.The reaction is preferably only carried out so far that the Most of the terminally halogenated hydrocarbons are crystalline complex compounds forms, but not to the extreme limit at which the totality of the existing straight-chain compounds with urea crystallized out. So it turns out that time and reaction temperature so to the concentration of the reactants must be adapted that a partial crystallization occurs, whereby a Separation is effected. The method thus consists of those described above Measures and the subsequent separation of the crystals formed from the remaining reaction liquid. This consists of unreacted halogenated Hydrocarbons, which normally make up the greater proportion of hydrocarbons contain, in which halogen atoms bonded to non-terminal carbon atoms are, as well as the solvents for this and urea solution. The separation can take place by centrifugation or filtration. An addition of wetting agents, foam- or emulsion-destroying Agent may be desired to improve the effectiveness of the process. A preferred mode of operation is that the crystalline complex compounds can be formed and by adding wetting agents ensures that the crystals connect with the aqueous urea solution. The crystals can then with the Urea solution by decanting or centrifuging the remaining liquid Components of the original mixture of halogenated hydrocarbons separated will.

Aus dem so erhaltenen Schlamm, welcher aus Harnstoffkomplexen und gewöhnlich verdünnter Harnstofflösung besteht, wird dann der substituierte Kohlenwasserstoff und der Harnstoff gewonnen. Dies wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß man den Schlamm so hoch erhitzt, daß sich die Komplexe zersetzen und der frei gewordene Harnstoff sich wieder in dem vorhandenen Wasser löst. Gleichzeitig scheiden sich die regenerierten halogenierten Kohlenwasserstoffe als nicht mischbare flüssige Schicht ab und können von der wäßrigen Harnstofflösung abgezogen werden.From the sludge obtained in this way, which consists of urea complexes and usually a dilute urea solution, then the substituted hydrocarbon and the urea recovered. This is preferably achieved by the Mud heated so high that the complexes decompose and the released one Urea dissolves again in the existing water. At the same time divorce the regenerated halogenated hydrocarbons as immiscible liquids Layer off and can be drawn off from the aqueous urea solution.

Andere Maßnahmen zum Regenerieren des Harnstoffes und der halogenierten Kohlenwasserstoffe aus ihren Komplexen bestehen in einer trockenen Destillation, Wasserdampfdestillation und Erhitzen in Anwesenheit eines Lösungsmittels. Erhitzen der Komplexverbindungen mit Wasser auf etwa So bis 95° während einer Dauer von mehreren Minuten bis zu i Stunde bewirkt ebenfalls eine schnelle Zerlegung.Other measures to regenerate the urea and the halogenated ones Hydrocarbons from their complexes consist in a dry distillation, Steam distillation and heating in the presence of a solvent. Heat the complex compounds with water to about So to 95 ° for a period of several Minutes up to an hour also result in quick disassembly.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren noch näher. Beispiel i Ein Gemisch aus 5 Mol i, 6-Dichlorhexan und 5 Mol 2, 2-Dichlorhexan wird in 5o Gewichtsteilen Methylisobutylketon gelöst und bei Zimmertemperatur mit 58 Mol Harnstoff, gelöst in der gleichen Gewichtsmenge Wasser, 40 Minuten gerührt. Während des Rührens bilden sich die kristallinen Komplexverbindungen. Am Ende der Rührperiode werden die Kristalle von den flüssigen Bestandteilen des Gemisches getrennt und mit Wasser auf etwa 8o° erhitzt, bis die Zersetzung vollständig ist. Der regenerierte Harnstoff löst sich im Wasser, und der regenerierte chlorierte Kohlenwasserstoff scheidet sich in einer nicht mischbaren Schicht ab.The following examples further illustrate the process according to the invention closer. Example i A mixture of 5 moles of i, 6-dichlorohexane and 5 moles of 2, 2-dichlorohexane is dissolved in 5o parts by weight of methyl isobutyl ketone and at room temperature with 58 moles of urea dissolved in the same amount by weight Water, Stirred for 40 minutes. The crystalline complex compounds form during stirring. At the end of the stirring period, the crystals are removed from the liquid components of the Mixture separated and heated with water to about 80 ° until decomposition is complete is. The regenerated urea dissolves in the water, and the regenerated chlorinated one Hydrocarbons are deposited in an immiscible layer.

Das regenerierte Material besteht aus etwa 75 °/o i, 6-Dichlorhexan und etwa 25 °/0 2, 2-Dichlorhexan. Wenn das Verfahren mehrmals mit dem gebildeten und abgetrennten Extrakt durchgeführt wird, erhält man praktisch reines' i, 6-Dichlorhexan. Kp. dieses Produktes: 8r,2° bei ii mm; Dw = 1,o677; Brechungsindex bei 2o° = 1,4572. Konstanten der gewonnenen zweiten Komponente: Kp. = 68° bei 49 mm; Dichte (25°) = i,oi5o; Brechungsindex (25°) = 1,4353 Beispiel 2 Wenn eine normale, etwa zwischen 8o und goo° siedende Benzinfraktion mit einem Überschuß eines Gemisches aus konzentrierter Schwefelsäure und Phosphorpentoxyd behandelt wird, erhält man ein Raffinat, welches praktisch nur aus normalen oder geradkettigen Kohlenwasserstoffen besteht. Die Chlorierung dieses Raffinats bis zu einem Chlorierungsgrad von etwa 20 % ergibt ein Gemisch aus sowohl endständig als auch nicht endständig chlorierten Kohlenwasserstoffen, wobei einfach und mehrfach chlorierte Produkte vorliegen. Wenn dieses Gemisch mit einer beträchtlichen Menge einer konzentrierten wäßrigen Harnstofflösung in innige Berührung gebracht wird, scheidet sich eine kristalline Masse ab. Durch Abtrennen der Kristalle und anschließendes Erhitzen mit Wasser erhält man eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, welche im Vergleich zum Ausgangsgemisch an endständig chlorierten Kohlenwasserstoffen wesentlich angereichert ist.The regenerated material consists of about 75%, 6-dichlorohexane and about 25%, 2, 2-dichlorohexane. If the process is carried out several times with the extract formed and separated off, practically pure 'i, 6-dichlorohexane is obtained. KP of this product: 8r, 2 ° at ii mm; Dw = 1.0677; Refractive index at 2o ° = 1.4572. Constants of the second component obtained: Kp. = 68 ° at 49 mm; Density (25 °) = i, oi5o; Refractive index (25 °) = 1.4353 Example 2 If a normal gasoline fraction boiling between about 8o and goo ° is treated with an excess of a mixture of concentrated sulfuric acid and phosphorus pentoxide, a raffinate is obtained which consists practically only of normal or straight-chain hydrocarbons . The chlorination of this raffinate to a degree of chlorination of about 20 % results in a mixture of both terminally and non-terminally chlorinated hydrocarbons, single and multiple chlorinated products being present. When this mixture is brought into intimate contact with a substantial amount of a concentrated aqueous urea solution, a crystalline mass separates out. By separating the crystals and then heating them with water, a water-immiscible liquid is obtained which, compared to the starting mixture, is significantly enriched in terminally chlorinated hydrocarbons.

Die abgetrennten endständig chlorierten Kohlenwasserstoffe können z. B. zur Herstellung geradkettiger, endständigen Sauerstoff enthaltender Kohle:Iwasserstoffverbindungen verwendet werden.The terminally chlorinated hydrocarbons separated off can z. B. for the production of straight-chain, terminal oxygen-containing coal: hydrogen compounds be used.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for separating terminally halogenated straight-chain hydrocarbons from non-terminally halogenated straight-chain hydrocarbons, both of which are contained in a liquid starting mixture, characterized in that this mixture is treated with urea at a temperature of 0 to 75 °, with crystalline complex compounds consisting of urea and the terminal Form halogenated hydrocarbons, which are then separated from the unreacted hydrocarbons.

2. The method according to claim z, characterized in that one brominated or iodized hydrocarbons are used.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the starting mixture in an inert solvent, such as methyl isobutyl ketone, is dissolved.