DE909043C

DE909043C - Process for the production of highly etherified aminotriazine-formaldehyde condensation products

Info

Publication number: DE909043C
Application number: DEC1343D
Authority: DE
Inventors: Dr Gustav Widmer
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1942-02-05
Filing date: 1942-04-10
Publication date: 1954-04-12

Description

Verfahren zur Herstellung von hochverätherten .Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten In der französischen Patentschrift 827 014 wurde ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Aminotriazinen, Aldehyden und OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wurde die Umsetzung durch Erhitzen der Komponenten bzw. der Formaldehydkondensationsprodukte der Aminotriazine mit Alkohol in Gegenwart von geringen Mengen Säure als Beschleuniger erreicht. Dabei wurden die Äther der Aminotriazin - Formaldehyd - Kondensationsprodukte erhalten, welche je nach der Art des verwendeten Alkohols etwa i bis 3 Mol Alkohol in verätherter Form enthielten. Noch höher verätherte Produkte konnten nach diesem Verfahren nicht erhalten werden, insbesondere nicht solche Produkte, bei welchen sämtliche vorhandenen Methylolgruppen durch Äthergruppen ersetzt worden waren.Process for the production of highly etherified aminotriazine-formaldehyde condensation products In the French patent 827 014 a process for the production of Containing condensation products of aminotriazines, aldehydes and OH groups Connections described. According to this procedure, the reaction was carried out by heating the components or the formaldehyde condensation products of the aminotriazines with Alcohol achieved in the presence of small amounts of acid as an accelerator. Included the ethers of the aminotriazine - formaldehyde condensation products were obtained, which, depending on the type of alcohol used, about 1 to 3 moles of alcohol in etherified form Form contained. Even more highly etherified products could not be made using this method are obtained, especially not those products for which all existing Methylol groups had been replaced by ether groups.

In der französischen Patentschrift 867 zog wurde ein Verfahren zur Herstellung von höherverätherten Produkten beschrieben, das erlaubt, mehr Methylolgruppen, als nach den bisher bekannten Verfahren möglich war, zu veräthern und so z. B. zum Hexamethyläther des Hexamethylolmelamins zu gelangen. Solche Produkte sind auch in Helv. Ch. Acta 2q., S. 317, E. (19q.1) beschrieben. Es ist dabei erforderlich, bei niederer Temperatur unter Verwendung von größeren, vorzugsweise etwa molekularen Mengen Säure zu arbeiten.In the French patent specification 867, a method was used Manufacture of higher etherified products described, which allows more methylol groups, than was possible according to the previously known method to ether and so z. B. to To reach hexamethyl ether of hexamethylolmelamine. Such products are too in Helv. Ch. Acta 2q., p. 317, E. (19q.1). It is necessary to at lower temperature using larger, preferably approximately molecular Amounts of acid to work.

Es wurde nun gefunden, daß solche hochverätherten Produkte durch Kondensation von Aminotriazinen, Alkoholgruppen enthaltenden Verbindungen und Formaldehyd bzw. Formaldehyd abspaltenden Verbindungen in der Wärme auch erhalten werden können, wenn man die Kondensation unter Verwendung geringer Mengen Säure in Gegenwart wesentlich größerer Mengen Formaldehyd vornimmt, als zur Substituierung aller Wasserstoffatome der Aminogruppe des Aminotriazins durch Methylolgruppen erforderlich sind.It has now been found that such highly etherified products can be produced by condensation of aminotriazines, Compounds containing alcohol groups and Formaldehyde or formaldehyde-releasing compounds are also obtained in the heat can be done if you do the condensation using small amounts of acid performs in the presence of much larger amounts of formaldehyde than for substitution all hydrogen atoms of the amino group of the aminotriazine are required by methylol groups are.

Die Verätherung selbst geht in normaler Weise vor sich, indem die Forrnaldehydkondensationsprodukte rasch und praktisch vollständig gelöst werden. Je nach der gewünschten Kondensationsstufe wird, nachdem Lösung eingetreten ist, sofort oder nach einiger Zeit neutralisiert und der Äther durch Abdestillieren des überschüssigen Alkohols und des gebildeten Reaktionswassers gewonnen. Die geringe Menge Salz, die durch die Neutralisation ausfallen kann, wird vorteilhaft abfiltriert.Etherification itself takes place in the normal way, in that the Formaldehyde condensation products can be dissolved quickly and practically completely. Depending on the desired level of condensation, after solution has occurred, immediately or after some time neutralized and the ether by distilling off the Obtained excess alcohol and the water of reaction formed. The minor one The amount of salt that may precipitate as a result of the neutralization is advantageously filtered off.

Die gebildeten Äther haben im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die durch kalte Verätherung herstellbaren Äther, insbesondere haben sie sehr ähnliche Löslichkeitseigenschaften. Sie besitzen ferner wie jene eine große Beständigkeit gegenüber Wärme.The ethers formed have essentially the same properties like the ethers which can be produced by cold etherification, in particular they have very much similar solubility properties. They also have great persistence, like them against heat.

Beispiel i 252 Gewichtsteile Melamin werden mit 144o Volumteilen 4ovolumprozentiger Formaldehydlösung, welche vorher mit NaOH neutralisiert wurde, auf 8o° erwärmt und gelöst, was in etwa io Minuten der Fall ist. Nun wird das Wasser bei einer Innentemperatur von etwa 7o° im Vakuum abdestilliert, bis die Methylolverbindung, die noch überschüssigen Formaldehyd enthält, als weiße salbenartige Masse zurückbleibt.Example i 252 parts by weight of melamine become 40% by volume with 1440 parts by volume Formaldehyde solution, which was previously neutralized with NaOH, heated to 80 ° and solved, which is the case in about 10 minutes. Now the water is at an internal temperature from about 7o ° distilled off in vacuo until the methylol compound is still in excess Contains formaldehyde, remains as a white ointment-like mass.

Hierauf werden goo Gewichtsteile Methylalkohol, die 5 Volumteile konzentrierte Salzsäure enthalten, zugegeben und auf dem kochenden Wasserbad am Rückfluß reagieren gelassen. Die Methylolverbindung löst sich in wenigen Minuten, und nach 5 Minuten Weiterreaktion wird mit NaOH neutralisiert. Die Lösung soll auf Lakmus schwachblau, auf Brilliantgelbpapier schwachrot ansprechen. Der überschüssige Methylalkohol sowie das gebildete Reaktionswasser werden nun abdestilliert, zuerst bei gewöhnlichem Druck, hernach im Vakuum, bis die Innentemperatur auf etwa 85° gestiegen und kein Wasser mehr übergeht. Dann wird heiß filtriert. Man erhält etwa 70o Gewichtsteile eines blendendklaren, wasserhellen Sirups, der in kaltem Wasser in jedem Verhältnis löslich ist, aber aus heißem Wasser sich wieder ausscheidet. Ferner ist das Produkt in Alkohol, Benzol und anderen organischen Lösungsmitteln löslich.Then goo parts by weight of methyl alcohol are concentrated, the 5 parts by volume Containing hydrochloric acid, added and react on the boiling water bath under reflux calmly. The methylol compound dissolves in a few minutes, and after 5 minutes Further reaction is neutralized with NaOH. The solution should be pale blue on Lakmus, respond pale red on brilliant yellow paper. The excess methyl alcohol as well the water of reaction formed are now distilled off, initially with normal Pressure, then in a vacuum until the internal temperature has risen to about 85 ° and no Water passes over. Then it is filtered hot. About 70 parts by weight are obtained a blindingly clear, water-white syrup, which in cold water in every proportion is soluble, but precipitates out of hot water. Furthermore, the product is soluble in alcohol, benzene and other organic solvents.

An Stelle des Melamins können andere Aminotriazine, an Stelle von Methylalkohol andere Alkohole verwendet werden (vgl. diesbezüglich die französischen Patentschriften 827 014 und 86710g).Instead of melamine, other aminotriazines can be used instead of Methyl alcohol other alcohols can be used (cf. in this regard the French Patents 827 014 and 86710g).

Beispiel 2 45o Volumteile 4oo/oige Formaldehydlösung werden neutralisiert, am Rückfluß auf 8o° erwärmt und 126 Gewichtsteile Melamin eingetragen. Nach etwa 5 Minuten ist dieses gelöst, und es wird mit verdünnter NaOH schwach alkalisch gestellt (pH = 8,5). Das überschüssige Wasser wird durch Vakuumdestillation entfernt, und es hinterbleibt die Methylolverbindung in Form einer weißen Paste (Rückstand i). Ebenso werden unter Verwendung von 56o, 7z0 und goo Volumteilen 4oo/oiger Formaldehydlösung die entsprechende Methylolverbindung mit überschüssigem Formaldehyd hergestellt (Rückstand 2, 3 und 4).Example 2 45o parts by volume of 400% formaldehyde solution are neutralized, heated under reflux to 80 ° and introduced 126 parts by weight of melamine. After about This is dissolved for 5 minutes, and it is made weakly alkaline with dilute NaOH (pH = 8.5). The excess water is removed by vacuum distillation, and the methylol compound remains in the form of a white paste (residue i). Likewise, using 56o, 7z0 and goo parts by volume, 400% formaldehyde solution is obtained the corresponding methylol compound prepared with excess formaldehyde (Residue 2, 3 and 4).

Die Rückstände werden mit je 750 Volumteilen Methylalkohol, der 2,5 Volumteile konzentrierte Salzsäure enthält, vermischt und am Rückfiuß i Stunde reagieren gelassen, wobei sie sich lösen. Dann wird schwach alkalisch gestellt (px = 8,5), wenn nötig filtriert und im Vakuum zum Sirup eingedampft. Zur Entfernung des auskristallisierten Natriumchlorids und gegebenenfalls des abgeschiedenen Paraformaldehyds wird das Produkt heiß filtriert. Es werden hochviskose, wasserhelle, unbegrenzt wasserlösliche Sirupe erhalten, die auch in den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln löslich sind.The residues are mixed with 750 parts by volume of methyl alcohol, which contains 2.5 parts by volume of concentrated hydrochloric acid, and allowed to react at reflux for one hour, during which they dissolve. It is then made slightly alkaline (px = 8.5), filtered if necessary and evaporated to a syrup in vacuo. The product is filtered hot to remove the sodium chloride which has crystallized out and any paraformaldehyde which has separated out. Highly viscous, water-white syrups with unlimited water-solubility are obtained, which are also soluble in most common solvents.

Die mit den vier Methylolrückständen erhaltenen Produkte unterscheiden sich durch ihren verschieden hohen Verätherungsgrad,was leicht festgestellt werden kann, wenn Proben davon im Hochvakuum bei ioo° gewichtskonstant getrocknet und der Methoxylgehalt nach Z e i s e 1 bestimmt wird. Es werden dabei folgende Resultate erhalten Moi CH20 Methoxyl- pro Mol Behalt Mol C H3 O Melamin Rückstand i ... 6,o 29,4 3,4 - 715 3372 3,9 - 3 ... 9,6 3834 4,5 - 4 ... 12,0 41,i6 5,0 Beispiel 3 72o Volumteile 4ovolumprozentige Formaldehydlösung werden neutralisiert und am Rückfluß auf 8o° erwärmt. Nun werden 126 Gewichtsteile Melamin eingetragen, das sich nach etwa 5 Minuten löst. Hierauf wird mit verdünnter Natronlauge schwach alkalisch gestellt, so daß Brilliantgelbpapier orange anzeigt (prr etwa 8,5). Das überschüssige Wasser wird durch Eindampfen am Vakuum entfernt, und es hinterbleibt ein weißer salbenartiger Rückstand (Methylolverbindung A).The products obtained with the four methylol residues differ in their different degrees of etherification, which can easily be determined if samples of them are dried at constant weight in a high vacuum at 100 ° and the methoxyl content is determined according to item 1. The following results are obtained Moi CH20 methoxyl per mole of retention moles of C H3 O melamine Residue i ... 6, o 29.4 3.4 - 715 3372 3.9 - 3 ... 9.6 3834 4.5 - 4 ... 12.0 41, i6 5.0 Example 3 72o parts by volume of 40% by volume formaldehyde solution are neutralized and heated to 80 ° under reflux. 126 parts by weight of melamine are now entered, which dissolves after about 5 minutes. It is then made slightly alkaline with dilute sodium hydroxide solution, so that brilliant yellow paper shows orange (prr about 8.5). The excess water is removed by evaporation in vacuo, and a white ointment-like residue remains (methylol compound A).

a) Zur Herstellung des Äthyläthers wird die Methylolverbindung A mit 750 Volumteilen g5o/oigem Alkohol, der 2,5 Volumteile konzentrierte Salzsäure enthält, vermischt und auf dem Wasserbad am Rückfluß etwa i Stunde reagieren gelassen.a) To prepare the ethyl ether, the methylol compound A is mixed with 750 parts by volume of 50% alcohol containing 2.5 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and allowed to react on a refluxing water bath for about 1 hour.

Die fast klare Lösung wird mit Natronlauge auf pH = 8,5 gestellt. Dann wird, wenn nötig, filtriert und im Vakuum zum Sirup eingedampft. Es hinterbleibt ein mit Kochsalzkristallen verunreinigtes Produkt, das durch heißes Filtrieren vom Salz befreit werden kann. Das so erhaltene kristallhelle, hochviskose Produkt stellt einen Äthyläther des Melaminmethylols von hohem Verätherungsgrad dar. Er ist löslich in Alkohol, Benzol und anderen organischen Lösungsmitteln, aber wenig löslich in Wasser, b) Zur Herstellung des Butyläthers wird die obige Methylolverbindung A mit 750 Volumteilen Butylalkohol behandelt und genau gleich aufgearbeitet wie bei a). Das erhaltene wasserhelle, dickflüssige Produkt, das einen Butyläther des Melaminmethylols von hohem Verätherungsgrad darstellt, ist ebenfalls nicht wasserlöslich, dagegen sehr leicht löslich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln.The almost clear solution is adjusted to pH = 8.5 with sodium hydroxide solution. Then, if necessary, it is filtered and evaporated to a syrup in vacuo. What remains is a product contaminated with common salt crystals, which can be freed from the salt by hot filtration. The crystal bright, highly viscous product thus obtained constitutes an ethyl ether of Melaminmethylols high degree of etherification. It is soluble in alcohol, benzene and other organic solvents, but only slightly soluble in water) b To prepare the Butyläthers, the above methylol compound A with 750 parts by volume of butyl alcohol treated and processed in exactly the same way as in a). The water-white, viscous product obtained, which is a butyl ether of melamine methylol with a high degree of etherification, is also not water-soluble, but it is very easily soluble in common organic solvents.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of highly etherified aminotriazine-formaldehyde condensation products by condensation of aminotriazines, compounds containing alcohol groups and formaldehyde or formaldehyde-releasing compounds in the heat, thereby characterized in that the condensation is carried out using small amounts of acid performs in the presence of much larger amounts of formaldehyde than for substitution all hydrogen atoms of the amino group of the aminotriazine are required by methylol groups are. Cited publications: Austrian patent specifications No. 150 002, 157 7I5