DE905848C

DE905848C - Process for the production of effective silicon-containing catalysts or catalyst carriers

Info

Publication number: DE905848C
Application number: DEB6826D
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Free; Dr-Ing Wilhelm Von Fuener; Dr Otto Goehre
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1944-10-20
Filing date: 1944-10-20
Publication date: 1954-03-08

Description

Verfahren zur Herstellung wirksamer siliciumhaltiger Katalysatoren oder Katalysatorträger Es ist bereits bekannt, Wasserglaslösungen mit einem oder mehreren Metallsalzen zusammenzubringen und das sich hierbei bildende Silikat aus der Lösung .auszufällen, zu trocknen und zu erhitz@en. Derart hergestellte Massen hat man als Katalysatoren oder Katalysatorträger bei chemischen Reaktionen, insbesondere der Druckhydrierung, Spaltung, Reformierung, Alkylierung, Isomerisierung, Cyclisierung und Synthese von Kohlenwasserstoffen, angewandt. Bei der Herstellung dieser Katalysatoren aus Wasserglaslösungen ist es vorteilhaft, in Gegenwart von Salzsäure zunächst ein klares Sol herzustellen, aus dem nach Metallsalzzusatz entweder durch mechanische Maßnahmen, wie längeres Stehen, Erwärmen oder durch Zu-Satz eines Fällungsmittels, wie z. B. Ammoniak, Ammoncarbonat u. dgl., das Silikat ausgefällt wird.Process for making effective silicon-containing catalysts or catalyst support It is already known to use waterglass solutions with an or bring several metal salts together and the silicate that forms in the process to precipitate, dry and heat the solution. Masses produced in this way is used as catalysts or catalyst supports in chemical reactions, in particular pressure hydrogenation, cleavage, reforming, alkylation, isomerization, cyclization and synthesis of hydrocarbons. In the manufacture of these catalysts from water glass solutions, it is advantageous to first start a process in the presence of hydrochloric acid to produce clear sol, from which after addition of metal salt either by mechanical Measures such as standing for a long time, heating or adding a precipitant, such as B. ammonia, ammonium carbonate and the like. The silicate is precipitated.

Es wurde nun gefunden, daß Katalysatoren oder Katalysatorträger von größerer Wirksamkeit erhalten werden, wenn man die Fällung des Silikats in Gegenwart von Flußsäure ausführt. Man kann hierbei z. B. die Flußsäure zunächst der Wasserglaslösung und bzw.oder der Metallsalzlösung zugeben und beide Lösungen dann zusammenbringen.; man kann aber auch die Flußsäure und eine der beiden Lösungen gleichzeitig und getrennt der anderen Lösung zusetzen. Die wirksamsten Katalysatoren werden erhalten, wenn man Flußsäure und Metallsalzlösung gemischt oder getrennt, aber gleichzeitig mit der Wasserglaslösung zusammenbringt. Die Zugabe der Säure ist hierbei jedenfalls in einem Zeitpunkt vorzunehmen, in dem eine Gelbildung bzw. Fällung noch nicht stattgefunden hat. Es ist möglichst dafür zu sorgen, daß das Gemisch von #Vasserglaslösung, Metallsalzlösung und Flußsäure zunächst eine klare Lösung darstellt. Es empfiehlt sich daher, die Konzentration der Lösungen und die Menge der Säure diesem Ziel anzupassen. Aus der zunächst klaren Lösung kann man dann durch Erwärmen z. $. auf Temperaturen von 3o bis ioo° oder höher, zweckmäßig 7o bis 95°, oder durch Abstumpfen der Säure mit Alkali oder vorteilhaft mit Ammoniak, Ammoncarbonat-oder Ammonsulfidlösung oder durch längeres Stehenlassen oder mehrere dieser Maßnahmen das Silikatg e1 fällen.It has now been found that catalysts or catalyst supports of Greater effectiveness can be obtained if you consider the precipitation of the silicate in the presence of hydrofluoric acid. You can here z. B. the hydrofluoric acid first of the water glass solution Add and / or to the metal salt solution and then bring both solutions together .; but you can also use the hydrofluoric acid and one of the two solutions simultaneously and separately add to the other solution. The most effective catalysts are obtained when hydrofluoric acid and metal salt solution are mixed or separated, but simultaneously with the water glass solution brings together. The addition of the acid is here in any case to be carried out at a point in time when gel formation or precipitation is still taking place did not take place. It is to be ensured, if possible, that the mixture of # glass solution, Metal salt solution and hydrofluoric acid initially represents a clear solution. It recommends therefore adapt the concentration of the solutions and the amount of acid to this goal. From the initially clear solution you can then by heating z. $. on temperatures from 30 to 100 ° or higher, expediently from 70 to 95 °, or by blunting the acid with alkali or advantageously with ammonia, ammonium carbonate or ammonium sulfide solution or By letting it stand for a long time or by several of these measures, the silicate precipitate is precipitated.

Es ist zweckmäßig, die Mischung und die Fällung bei einem PH unter 7, z. B. bei einem PH von 2 bis 6, insbesondere 2,5 bis 5, vorzunehmen.It is advisable to mix and precipitate at a pH below 7, e.g. B. at a PH of 2 to 6, in particular 2.5 to 5, to be carried out.

Als Metallsalze kommen hauptsächlich die wasserlöslichen Salze des Aluminiums oder Magnesiums in Betracht. Man kann aber auch lösliche Salze von Eisen, Zink, Beryllium, Titan, Bor, Cer, Thorium oder andere lösliche Salze von Metallen der vierten bis .achten Gruppe des Periodischen Systems verwenden. Es ist von Vorteil, neben dem Aluminium- oder Magnesiumsalz noch mindestens ein weiteres Metallsalz zuzugeben, z. B. Eisen- oder Zinksalze.The main metal salts are the water-soluble salts of Aluminum or magnesium into consideration. But one can also use soluble salts of iron, Zinc, beryllium, titanium, boron, cerium, thorium or other soluble salts of metals of the fourth to eighth groups of the periodic table. It is beneficial in addition to the aluminum or magnesium salt, at least one further metal salt admit z. B. iron or zinc salts.

Das Silikatgel wird dann gewaschen, z. B. mit N@.Tasseroder angesäuertem Wasser, und auf Temperaturen von i 5o bis 2oo° und ,anschließend auf Temperaturen von 3oo° und höher, z. B. 45o bis 5oo°, gegebenenfalls auf 6oo :oder 700°, ,erhitzt.The silica gel is then washed, e.g. B. with N @ .Tasser or acidified Water, and to temperatures from 150 to 200 ° and then to temperatures from 3oo ° and higher, e.g. B. 45o to 5oo °, optionally to 600: or 700 °, heated.

Die so hergestellten Massen eignen sich vorzüglich als Katalysatoren oder Katalysatorträger, z. B. zur katalytischen Behandlung kohlenstoffhaltiger Stoffe, insbesondere zur Spaltung, Reformierung, Isomerisierung, Cyclisierung von Kohlenwasserstoffölen oder zur Druckhydrierung von Kohlen, Teeren oder Mineralölen od. dgl.The compositions produced in this way are eminently suitable as catalysts or catalyst support, e.g. B. for the catalytic treatment of carbonaceous substances, especially for the cleavage, reforming, isomerization and cyclization of hydrocarbon oils or for pressure hydrogenation of coals, tars or mineral oils or the like.

Beispiel 8,4 kg Wasserglaslösung mit 33 Gewichtsprozent Si 02 werden mit Wasser auf 3o1 verdünnt. i,4 kg A1203 ,als Al(OH)3 werden in Flußsäure gelöst, so d.aß etwa io % HF im überschuß vorhanden sind. Dieser Lösung wird die Wasserglaslösung langsam zugesetzt, wobei die Mischung während der Fällung dauernd 9o° behält und ein pH von 5,5 bis 6 ,aufweist; ioo ccm des Filtrats verbrauchen dann etwa 5 bis i o ccm n/ i o-Na O H. Der Niederschlag wird filtriert, alkalifrei gewaschen, bei i i o° getrocknet, geformt und schließlich auf 55o bis 65o° erhitzt.Example 8.4 kg of water glass solution with 33 percent by weight Si 02 are used diluted to 3o1 with water. i, 4 kg A1203, as Al (OH) 3 are dissolved in hydrofluoric acid, so that there is about 10% HF in excess. This solution becomes the water glass solution slowly added, the mixture constantly maintaining 90 ° during the precipitation and has a pH of 5.5 to 6; 100 cc of the filtrate then consume about 5 to i o ccm n / i o Na O H. The precipitate is filtered, washed alkali-free, with i i o ° dried, shaped and finally heated to 55o to 65o °.

Über diesen Katalysator werden bei einer Temperatur von 42o° die Dämpfe eines von Zoo bis 325° siedenden Mittelöles aus deutschem Erdöl mit einem Durchsatz von 11 je Liter Katalysatorraum und Stunde geleitet. Man erhält 33 0;o Benzin und 5 % Gas und Koks.Over this catalyst, the vapors are one of Zoo boiling to 325 ° middle oil from German oil at a rate of 1 per 1 liter of catalyst and per hour space conducted at a temperature of 42o °. 33% gasoline and 5% gas and coke are obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for making effective silicon-containing Catalysts or catalyst supports, characterized in that waterglass solutions are used and brings together one or more metal salts in the presence of hydrofluoric acid, the Gel falls, separates from the liquid and heated to a higher temperature.

2. Procedure according to claim i, characterized in that the precipitation is carried out at a pH of 2 'to 6, in particular from 2.5 to 5, executes.