DE895897C - Process for the production of propargylaldehyde or similar unsaturated aldehydes or ketones - Google Patents

Process for the production of propargylaldehyde or similar unsaturated aldehydes or ketones

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DE895897C DEW572A DEW0000572A DE895897C DE 895897 C DE895897 C DE 895897C DE W572 A DEW572 A DE W572A DE W0000572 A DEW0000572 A DE W0000572A DE 895897 C DE895897 C DE 895897C
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Description

Verfahren zur Herstellung von Propargy1äldehyd oder ähnlichen ungesättigten Aldehyden oder Ketonen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propargylal-dehyd durch Oxydation von Propargylalkohal mit üblichen Oxydationsmitteln. Das neue Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von anderen, schwer zugänglichen, gegen Oxydationsmittel empfindlichen Aldehyden oder Ketonen aus den zugrunde liegenden Alkoholen.Process for the production of propargylic aldehyde or similar unsaturated Aldehydes or ketones The invention relates to a process for the preparation of Propargylaldehyde by oxidizing propargyl alcohol with conventional oxidizing agents. The new process is also suitable for the production of other, difficult to access, against oxidizing agents sensitive aldehydes or ketones from the underlying Alcohols.

Propargylaldehyd wurde erstmals aus dem Dibromacetal des Acroleins durch zweifache Bromwasserstoffabspaltung und anschließendeVerseifung dargestellt (vgl. C 1 a i s s e n, Ber. 3=, S. =02= [I898]). Nach diesem Verfahren ist jedoch Propargy1aldehyd wegen der mit schlechten Ausbeuten verlaufenden Acetalspaltung schwer zugänglich.Propargylaldehyde was first created from the dibromoacetal of acrolein represented by double elimination of hydrogen bromide and subsequent saponification (cf. C 1 a i s s e n, Ber. 3 =, S. = 02 = [1898]). However, following this procedure is Propargy1aldehyde because of the acetal cleavage which proceeds with poor yields hard to access.

Nachdem es gelungen war, Propargylalkoho,l technisch bequem zu gewinnen (vgl. R e p p e, Experientin V, .S. 93 [I949]) hat man Propargylaldehyd durch Oxydation einer wäßrigen Lösung von Propargylalkohol mit üblichen Oxydationsmitteln unter ständiger Entfernung des gebildeten Propargylaldehyds hergestellt. Infolge der großen Empfindlichkeit des Propargylaldebyds gegen Oxyd@atiionsmittel waren die Ausbeuten bei diesem Verfahren wenig befriedigend.After it was possible to obtain propargyl alcohol, l technically conveniently (cf. R e p p e, Experientin V, .S. 93 [1949]) one has propargylaldehyde by oxidation an aqueous solution of propargyl alcohol with conventional oxidizing agents constant removal of the propargylaldehyde formed. As a result of the great The sensitivity of the propargylic aldehyde to oxidizing agents was the result of the yields unsatisfactory with this method.

Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von Propargylaldehyd aus Propargylalkohol in der Weise, daß man die Oxydation bei tiefen Temperaturen, z. B. bei o'°', vornimmt und den gebildeten Propargylaldehyd mittels eines durch dieReaktionsmischung hindurchgeleiteten inerten Gases, wie z. B. Luft oder Stickstoff, in dem Maß, wie er gebildet wird, abführt. Dadurch wird eine zu weit gehende Oxydation des Propargylalkohols vermieden. Es ist überraschend, daß der sehr wasserlösliche Aldehyd bei so tiefen Temperaturen durch die durch die Reaktionsmischung hindurchgeleiteten inerten Gase ausgetrieben werden kann, da sein Dampfdruck bei diesen Temperaturen verhältnismäßig niedrig ist.According to the invention, propargylaldehyde is prepared from propargyl alcohol in such a way that the oxidation at low temperatures, for. B. at o '°', makes and the propargylaldehyde formed by means of a passed through the reaction mixture inert gas, such as. B. Air or nitrogen, to the extent that it is formed discharges. This avoids excessive oxidation of the propargyl alcohol. It is surprising that the very water soluble Aldehyde at so low temperatures through the inert passed through the reaction mixture Gases can be expelled because its vapor pressure is relative at these temperatures is low.

Die Ausbeuten an Propargylaldehyd sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besser als bei dem bekannten Verfahren. Außerdem ist der Reinheitsgrad des erhaltenen Propargylaldehyds ein höherer, als er bei bekannten Verfahren erzielt wird, denn sein Siedepunkt beträgt 53. bis 55'°', während C 1 a i s s e n und andere Autoren einen Siedepunkt von 58' .angeben.The yields of propargylaldehyde are better in the process according to the invention than in the known process. In addition, the degree of purity of Propargylaldehyds obtained is higher than is achieved with known methods, because its boiling point is 53 to 55 '°', while C 1 Aissen and other authors .angeben a boiling point of 58 '.

Als Oxydationsmittel, die sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, seien beispielsweise Chromschwefelsäure, Kaliumpermanganat und Cerisulfat erwähnt, die man auch zusammen mit üblichen Oxydationskatalysatoren an, -wenden. kann. Auch Wasserstoffsuperoxyd in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. Kupfer- und/oder Eisensalzen, kommt für die Oxydation des Propargylalkoho-ls in Betracht.As an oxidizing agent that can be used to carry out the invention Process are suitable, for example, chromosulfuric acid, potassium permanganate and Ceris sulfate mentioned, which is also used together with conventional oxidation catalysts, -turn around. can. Even hydrogen peroxide in the presence of catalysts, such as. B. copper and / or iron salts, comes for the oxidation of propargyl alcohol into consideration.

Die zur Anwendung gelangenden Oxydationsmittel werden im allgemeinen in Wasser gelöst dem Propargyialkohol in feinverteilter Form, z. B. durch Einsprühen, zugegeben.The oxidizing agents used are generally dissolved in water the propargyl alcohol in finely divided form, z. B. by spraying, admitted.

Es wurde weiterhin gefunden, daß es besonders vorteilhaft .ist, die Oxydation des Propargylalkohols unter Unterdruck bei gleichzeitigem Durchleiten von inerten Gasen vorzunehmen.It has also been found that it is particularly advantageous that Oxidation of propargyl alcohol under reduced pressure with simultaneous passage of inert gases.

Der gebildete Propargylali'dehyd wird in Vorlagen., die beispielsweise mittels Äther-Kohlensäure-Gemischen oder ähnlichen Kältemischungen auf tiefe Temperaturen, z. B. - 8o°, gekühlt sind, aufgefangen. Dabei ergab sich, da.ß sich das mitübergegangene Wasser nach .dem Auftauen, die Vorlage wird dabei auf etwa o° erwärmt, von dem Aldehyd leicht durch Dekantieren abtrennen läßt. Der Propargylal.dehyd und das Wasser scheiden sich nämlich bei den erwähnten Temperaturen in zwei Phasen, so, daß fast reiner Aldehyd als spezifisch leichtere Schicht abgehebert werden kann.The propargyl aldehyde formed is in templates., For example by means of ether-carbonic acid mixtures or similar cold mixtures to low temperatures, z. B. - 8o °, are cooled, collected. It turned out that what was passed over Water after .dem thawing, the template is heated to about 0 °, of the aldehyde can be easily separated by decanting. The propargylaldehyde and the water separate namely in two phases at the temperatures mentioned, so that almost purer Aldehyde can be siphoned off as a specifically lighter layer.

Der gewonnene Propargylaldehyd soll zu synthetischen, Zwecken Verwendung finden..The propargylaldehyde obtained is said to be used for synthetic purposes Find..

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll im folgenden an. Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. Aus führungs'b ei spiel In ein mit `Ehs-Kochsalz-Mischung .gekühltes Gefäß gibt man 36b. ccm 33°/aigen Propargylalkohol und eine abgekühlte Mischung von 135 ccm Schwefelsäure und 2oioi ccm Wasser. Im Laufe von einigen Stunden läßt man eine Lösung von 2@io g Chromsäure in 3z5 ccm Wasser und 1.315 ccm konzentrierte Schwefelsäure zutropfen. Die einfallenden Tropfen. werden durch einen schwachen Luftstrom, den man durch eine Kapillare eintreten läßt, versprüht. Die Reaktionslösung wird intensiv gerührt. Die weitere Durchmischung und gleichzeitige Fortführung des gebildeten Aldehyds werden von einem Luftstrom bewirkt, der durch ein ,gebogenes, mit feinen Löchern versehenes Glasrohr reinströmt. Die Kondensation des Aldehyds erfolgt in drei auf -8o"= gekühlten Fallen, die hintereinander geschaltet sind. Die Apparatur ist an eine gut ziehende Pumpe angeschlossen und der Luftstrom wird so reguliert, daß ein Unterdruck von 35 bis d.o mm HÜ herrscht. Nach der Zugabe erwärmt man die Reaktionslösung auf 31o1° und destilliert den noch vorhandenen Aldehyd heraus. Nach dem Auftauen der Fallen bilden sich zwei Schichten. Die obere, die fast reinen Aldehyd enthält, wird abgetrennt. Die in der unteren Schicht noch vorhandenen Aldehy.dmengen können durch Destillation erhalten werden. Die Ausbeute beträgt über 6o 1/o.The method according to the invention is to be carried out below at. Hand of an embodiment will be explained in more detail. Example of a game 36b is placed in a vessel cooled with a mixture of Ehs and common salt. ccm 33% propargyl alcohol and a cooled mixture of 135 cc sulfuric acid and 20io cc water. in the A solution of 2 @ 10 g of chromic acid in 3.55 cc is left for a few hours Add dropwise water and 1,315 ccm concentrated sulfuric acid. The falling drops. are caused by a weak stream of air that is allowed to enter through a capillary, sprayed. The reaction solution is stirred vigorously. The further mixing and simultaneous continuation of the aldehyde formed are by a stream of air which flows in through a curved glass tube with fine holes. The condensation of the aldehyde takes place in three traps cooled to -8o "= one behind the other are switched. The apparatus is connected to a well-pulling pump and the air flow is regulated so that there is a negative pressure of 35 to d.o mm HÜ. After the addition, the reaction solution is heated to 31o1 ° and the still distilled any aldehyde present. After the traps thaw, two layers form. The upper one, which contains almost pure aldehyde, is separated off. The one in the lower Amounts of aldehyde still present in the layer can be obtained by distillation. The yield is over 6o 1 / o.

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Propargylaldehyd oder ähnlichen ungesättigten Aldehyden oder Ketonen durch Oxydation von Propargylalkohol oder der entsprechenden Alkohole in wäßriger Lösung dadurch gekennzeichnet, daß man dieOxydation mittels üblicherOxydationsmittel bei tiefen Temperaturen zweckmäßig unter Rühren vornimmt und den gebildeten Aldehyd oder das Keton ständig mittels eines durch die Reaktionsmischung hindurchgeleiteten inerten Gases abführt. ,g. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die mittels eines inerten Gases abgeführten Aldehyde oder Ketone in einem tiefgekühlten Sammelgefäß aufgefangen und von dem mit übergegangenen Wasser bei Temperaturen von etwa a° durch Dekantieren abgetrennt werden. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel in feinverteilter Form, z. B. durch Einsprühen, dem Alkohol zugegeben wird. q.. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Unterdruck erfolgt. 5. Verfahren nach Ansprüchen i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart üblicher Oxydationskatalysatoren erfolgt.PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of propargylaldehyde or similar unsaturated aldehydes or ketones by oxidation of propargyl alcohol or the corresponding alcohols in aqueous solution, characterized in that it is advisable to carry out the oxidation using conventional oxidizing agents at low temperatures undertakes with stirring and the aldehyde or ketone formed constantly means an inert gas passed through the reaction mixture. ,G. Method according to claim i, characterized in that the means of an inert The aldehydes or ketones discharged from the gas are collected in a frozen collection vessel and of the water that has passed over at temperatures of about a ° by decanting be separated. 3. The method according to claim i or 2, characterized in that that the oxidizing agent in finely divided form, for. B. by spraying, the alcohol is admitted. q .. Process according to Claims i to 3, characterized in that the implementation takes place under negative pressure. 5. The method according to claims i to q., Characterized characterized in that the oxidation in the presence of conventional oxidation catalysts he follows.
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