DE724723C

DE724723C - Process for the preparation of aliphatic carboxylic acids

Info

Publication number: DE724723C
Application number: DEW107571D
Authority: DE
Inventors: Dr Ferdinand Lindner
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1940-07-25
Filing date: 1940-07-25
Publication date: 1942-09-07

Description

Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsäuren Es ist bekannt, aliphatische Säuren aus den entsprechenden flüssigenAldehyden durch Oxydation mittels Sauerstoffs oder sauerstoffhaltiger Gase in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen. Um einen möglichst hohen Umsatz zu erzielen, ist es. notwendig, den Sauerstoff in möglichst fein verteiltem Zustande mit dem Aldehyd bis zur vollendeten Umsetzung in Berührung zu bringen. Zu diesem Zwecke wird z. B.. das Reaktionsgemisch kräftig gerührt oder im Gegenstrom durch Reaktionsstürme geleitet, die mit Verteilervorrichtungen für den Aldehyd und den Sauerstoff versehen sind usw. Diese Maßnahmen erfordern kostspielige und umfangreiche Vorrichtungen. Es ist daher von besonderem Vorteil, mit verhältnismäßig einfachen Vorrichtungen eine Leistungssteigerung durch Anwendung von wirksameren Katalysatoren zu erreichen. Als solche werden in der Technik im allgemeinen Manganverbindungeri verwendet. Auch die Anwendung von Cerverbindungen ist bekannt, jedoch ist deren Wirksamkeit völlig unbefrie= digend und wesentlich geringer als die der Manganverbindungen.Process for the preparation of aliphatic carboxylic acids It is known aliphatic acids from the corresponding liquid aldehydes by means of oxidation To produce oxygen or oxygen-containing gases in the presence of catalysts. To get the highest possible turnover, it is. necessary to keep the oxygen in finely divided states with the aldehyde until the reaction is complete to bring in touch. For this purpose z. B .. the reaction mixture vigorously stirred or passed in countercurrent through reaction towers with distribution devices are provided for the aldehyde and oxygen, etc. These measures require expensive and bulky devices. It is therefore of particular advantage with relatively simple devices an increase in performance through application of more effective catalysts. As such, in technology im general manganese compounds are used. Also the use of cerium compounds is known, but their effectiveness is completely unsatisfactory and essential lower than that of the manganese compounds.

Es wurde gefunden, daß die Umsetzungs-und Ausbeuteverhältnisse bei der Herstellung aliphatischer Carbonsäuren durch Oxydation entsprechender flüssiger Aldehyde mit Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Manganverbindungen als Oxydationsbeschleuniger erheblich verbessert werden, wenn man diese Manganverbindungen im Gemisch mit 5 bis 50°/0 ihres Gewichtes an für derartige Zwecke an sich bekannten Cerverbindungen anwendet. Im allgemeinen tritt eine merkbareLeistungssteigerung erst bei einem Zusatz von etwa 5 % Cerverbindung im Verhältnis zu den Manganverbindungen in Erscheinung. Über So '/o hinaus anzuwenden, ist im Verhältnis zur erreichten Verbesserung meist umwirtschaftlich und daher praktisch zwecklos. Die Manganverbindungen werden dem flüssigen Aldehyd in den üblichen Mengen zugesetzt. Die Ausführung der Umsetzung erfolgt in bekannter Weise mit Hilfe von Rührgefäßen, Reaktionsstürmen usw., wobei auch die Anwendung von Überdruck möglich ist. In allen Fällen bewirkt die Anwendung des durch die Cerverbindungen aktivierten Mangankatalysators eine erhebliche Verbesserung des Umsatzes und eine gleichmäßige Sauerstoffaufnahme. Es wird z. B. im Falle der Oxydation von flüssigem Acetaldehyd die Reaktionsgeschwindigkeit auf über das i'/"-fache erhöht. Die Leistung einer vorhandenen Vorrichtung nimmt im gleichen Maße zu.It has been found that the conversion and yield ratios at the production of aliphatic carboxylic acids by oxidation of corresponding liquid ones Aldehydes with oxygen or molecular oxygen-containing gases in the presence are significantly improved by manganese compounds as oxidation accelerators, if you add these manganese compounds in a mixture with 5 to 50% of their weight uses per se known cerium compounds for such purposes. In general there is a noticeable increase in performance only with the addition of about 5% cerium compound in relation to the manganese compounds in appearance. Above Applying so '/ o is usually uneconomical in relation to the improvement achieved and therefore practically useless. The manganese compounds become the liquid aldehyde added in the usual amounts. The implementation is carried out in a known manner Way with the help of stirred vessels, reaction towers, etc., whereby also the application of overpressure is possible. In all cases, the use of the effects of the cerium compounds activated manganese catalyst a significant improvement in sales and a uniform oxygen uptake. It is z. B. in the case of the oxidation of liquid Acetaldehyde increases the reaction rate to over i '/ "times. The performance an existing device increases to the same extent.

Auch hinsichtlich der Ausbeute ist die Zugabe der Cerverbindungen von Vorteil, z. B. bei der Oxydation von Acetaldehyd zu Essigsäure geht der Verlust durch Bildung von Kohlensäure um etwa 30% zurück. Beispiel i In ein mit einem wirksamen Rührer versehenes gekühltes Gefäß werden iooo g 99%ige Essigsäure, in welcher 5o g Acetaldehyd gelöst sind, eingefüllt. Als Katalysator werden 1,63 g Manganacetat mit 4 H;; O und o,äo g wasserfreies Ceracetat zugegeben. Unter gutem Rühren und Kühlen läßt man bei einer Temperatur von So bis 6o° I925 g Acetaldehyd und 5i51 Sauerstoff zuströmen. Im Laufe von 9 Stunden sind -252o g Essigsäure und -z5,2- g Kohlensäure entstanden. Ohne Zugabe der Cerverbindung hätte die Umsetzung 12 Stunden gedauert, und es hätten sich 32,S g Kohlensäure gebildet. Beispiel 2 In das oben beschriebene Reaktionsgefäß «erden iooo g 99 bis j.oo o/oige Essigsäure sowie als Katalysator 4,1 g Manganacetat mit 4 H. O und o,92 g Cercarbonat mit 5 HO, aufgeschlämmt in 15- Wasser, eingefüllt. Unter sehr gutem Rühren und Kühlen führt man 1925 g Acetaldehyd und 530 1 Sauerstoff ein, wobei man eine Reaktionstetnperatur von etwa 45° einhält. Die Überführung des Aldehyds in die Essigsäure ist nach 2'/2 Stünden beendet. Arbeitet man ohne Zusatz von Cercarbonat, so werden 61/2 Stunden benötigt. Beispiel 3 In ein mit einem wirksamen Rührer versehenes gekühltes Gefäß werden iooo g 99%ige Essigsäure, in welcher 5o g Acetaldehyd gelöst sind, eingefüllt. Man hißt bei einer Temperatur von So bis 6o° allmählich 775 g Acetaldellyd zulaufen und leitet 200 1 Sauerstoff durch das Umsetzungsgemisch.The addition of the cerium compounds is also advantageous with regard to the yield, e.g. B. in the oxidation of acetaldehyde to acetic acid, the loss due to the formation of carbonic acid is reduced by about 30%. EXAMPLE i 100 g of 99% acetic acid in which 50 g of acetaldehyde are dissolved are poured into a cooled vessel provided with an effective stirrer. 1.63 g of manganese acetate with 4 H ;; O and o, o g of anhydrous cerium acetate were added. With thorough stirring and cooling, 1925 g of acetaldehyde and 50% of oxygen are allowed to flow in at a temperature of 50 to 60 °. In the course of 9 hours -252o g of acetic acid and -z5.2- g of carbonic acid were formed. Without the addition of the cerium compound, the reaction would have taken 12 hours and 32.5 g of carbonic acid would have formed. EXAMPLE 2 100 g of 99 to 100% acetic acid and, as a catalyst, 4.1 g of manganese acetate with 4 H O and 0.92 g of cerium carbonate with 5 H 2 O, suspended in 15% water, are poured into the reaction vessel described above . 1925 g of acetaldehyde and 530 l of oxygen are introduced with very good stirring and cooling, a reaction temperature of about 45 ° being maintained. The conversion of the aldehyde into acetic acid is complete after 2½ hours. If you work without the addition of cerium carbonate, 61/2 hours are required. Example 3 100 g of 99% acetic acid in which 50 g of acetaldehyde are dissolved are poured into a cooled vessel provided with an effective stirrer. At a temperature of 50 to 60 °, 775 g of acetaldehyde are gradually run in and 200 l of oxygen are passed through the reaction mixture.

Als Katalysator wird angewandt: a) 0,459 Ceracetat. In der Stunde bilden sich höchstens IS g Essigsäure. Es entstehen 4,4 % Kohlensäure, bezogen auf den umgesetzten Acetaldehyd.The catalyst used is: a) 0.459 cerium acetate. In the hour A maximum of 1 g acetic acid is formed. There are 4.4% carbonic acid, based on the converted acetaldehyde.

b) 045 g Manganacetat mit .4 H= O. In der Stunde bilden sich igo g Essigsäure. Kohlensäurebildung: 1,3 °/o.b) 045 g of manganese acetate with .4 H = O. igo g of acetic acid are formed per hour. Carbon dioxide formation: 1.3 per cent.

Wesentlich günstiger gestalten sich die Umsetzungsverhältnisse, wenn Cer- und Manganverbindungen zugegen sind.The implementation ratios are much more favorable if Cerium and manganese compounds are present.

c) 0,45 g Manganacetat mit 4. I-I.O und 0,022 g Ceracetat. In der Stunde bildeten sich 2io g Essigsäure. Kohlensäurebildung: 1,1 o /o* d) o,45 g Manganacetat mit -1 11, O und 0,22 g Ceracetat. Es wurden stündlich 245g Essigsäure erhalten. Kohlensäurebildung: I,OR/p.c) 0.45 g of manganese acetate with 4. II.O and 0.022 g of cerium acetate. 2io g of acetic acid formed in the hour. Formation of carbon dioxide: 1.1 o / o * d) o, 45 g manganese acetate with 11 -1, O and 0.22 g of cerium acetate. 245 g of acetic acid were obtained per hour. Carbonation: I, OR / p.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of aliphatic carboxylic acids by oxidation of corresponding liquid aldehydes with oxygen or gases containing molecular oxygen in the presence of manganese compounds as oxidation accelerators, characterized in that these manganese compounds are used in a mixture of 5 to 50% of their weight for such purposes known cerium compounds applies.