DE894395C

DE894395C - Process for the preparation of saturated cyclic organic nitrogen compounds

Info

Publication number: DE894395C
Application number: DEP1145A
Authority: DE
Inventors: John George Mackay Bremner; Frederick Starkey
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1946-07-05
Filing date: 1948-12-31
Publication date: 1953-10-26

Description

Verfahren zur Herstellung von gesättigten cyclischen organischen Stickstoffverbindungen Es ist bekannt, reduzierbare cyclische stickstoffhaltige Verbindungen in Gegenwart sogen.annter Raneykatalysatoren ,in absatzweise arbeitenden Verfahren bei Temperaturen zwischen a5o bis 300° zu hydrieren. Die .dabei verwendeten Raneykatalysatoren erhält man, wenn man ein katalytisch wirksames Metall, wie Nickel oder Kobalt, mit einem katalytisch unwirksamen Metall, wie vorzugsweise Aluminium oder aber Silicium, Magnesium oder Zink, legiert. Die Legierung wird nach mechanischer Zerkleinerung einer chemischen Nachbehandlung unterworfen, bei der das katalytisch unwirksame Metall wieder entfernt wird. Der fertige Katalysator liegt dann in Pulverform vor. Ein solcher Raneykatalysator ist jedoch für ein kontinuierlich durchgeführtes Verfahren äußerst ungeeignet, da er auf Grund seiner pulverförmigen Struktur leicht von dem Produkt mitgerissen wird. Es tritt außerdem durch ;die dichte Packung der feinen Katalysatorteilchen ein hoher Druckabfall im Katalysatorraum ein. Ein weiterer Nachteil derartiger Katalysatoren geringer Teilchengröße besteht darin, daß das entst.#hendeProdukt sehr leicht mit den feinenTeilchen.des pulverigenKatalysators verunreinigt wird und hierdurch ein Verlust des wertvollen Katalysatormaterials unvermeidlich ist.Process for the preparation of saturated cyclic organic nitrogen compounds It is known to have reducible cyclic nitrogen-containing compounds in the presence so-called Raney catalysts, in batch processes at temperatures to hydrogenate between a5o to 300 °. The Raney catalysts used in this process are obtained you when you have a catalytically active metal, such as nickel or cobalt, with a catalytically inactive metal, such as preferably aluminum or silicon, magnesium or zinc, alloyed. The alloy becomes a chemical after mechanical crushing Subjected to post-treatment in which the catalytically inactive metal is removed again will. The finished catalyst is then in powder form. One such Raney catalyst however, is extremely unsuitable for a continuous process because it is easily carried away by the product due to its powdery structure. It also penetrates; the dense packing of the fine catalyst particles is higher Pressure drop in the catalyst chamber. Another disadvantage of such catalysts small particle size is that the resulting product very easily with the fine particles of the powdery catalyst is contaminated and thereby a Loss of the valuable catalyst material is inevitable.

Die Erfindung bezieht sich nun auf die Hydrie-. rung von cyclischen organischen Verbindungen, und zwar werden gesättigte cyclische organische Stickstoffverbindungen dadurch hergestellt, daß Stickstoffverbindungen, die mindestens eine reduzierbare cyclische Gruppe enthalten, hydriert werden, indem sie kontinuierlich in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, bestehend aus einem.porigen Nickel- oder Kobaltkatalysator, aus Granalien einer Teilchengröße von 3 bis 6 mm mit Wasserstoff umgesetzt werden.The invention now relates to the hydraulic. tion of cyclic organic compounds, namely, saturated cyclic organic nitrogen compounds produced by nitrogen compounds that contain at least one reducible containing cyclic group, are hydrogenated by being continuously in the liquid Phase in the presence of a hydrogenation catalyst, consisting of ein.porigen nickel or cobalt catalyst, made of granules of one particle size from 3 to 6 mm can be reacted with hydrogen.

Das Stickstoffatom kann ein Glied des Ringes sein, oder es kann eine Amino- oder eine. Nitrilgruppe sein, die außerhalb des Ringes liegt. Vorzugsweise enthält derRing mindestens fünf Glieder. Die Erfindung ist von .großer Bedeutung hinsichtlich der Herstellung gesättigter cyclischer Verbindungen, welche nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff enthalten. Beispiele geeigneter Ausgangsstoffe sind aminoaromatische, aminoheterocyclische und aminoalicyclische Verbindungen, insbesondere primäre Amine.The nitrogen atom may or may be a member of the ring Amino or a. Be nitrile group, which is outside the ring. Preferably the ring contains at least five links. The invention is of great importance with regard to the production of saturated cyclic compounds containing only carbon, Contain hydrogen and nitrogen. Examples of suitable starting materials are aminoaromatic, aminoheterocyclic and aminoalicyclic compounds, especially primary amines.

Unter,dem Ausdruck poriger Katalysator soll in dieser Beschreibung ein solcher verstanden werden, der Teilchen oder Stücke, beispielsweise Körnchen, einer Teilchengröße von 3 bis 6 mm enthält, die durch Zerstückeln einer Legierung hergestellt worden sind, welche mindestens ein gewünschtes katalytisch wirksames Metall zusammen mit einem oder mehreren anderen Metallen enthält, das in einer Säure, Base oder anderen Extraktionsflüssigkeiten löslicher ist als das gewünschte katalytisch wirksame Metall. Diese Legierung enthält dabei zumindest eine Phase, in der Atome des katalytisch wirksamen Metalls und des löslicheren Metalls sich im gleichen Kristallgitter befinden, wobei die besagten Teilehen oder Stücke einen widerstandsfähigen Kern aus Legierungsmaterial haben und eine wirksame äußere Schicht mit einer durch die teilweise Entfernung des löslicheren Metalls aus der besagten Phase in dieser äußeren Schicht bewirkten Skelettstruktur. Diese Entfernung des löslicheren Metalls darf nur teilweise erfolgen, damit der feste Kern des Katalysators erhalten bleibt. Die Teilchen oder Stücke können auf verschiedenartige Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Brechen der Legierung im kalten Zustand, und haben eine Größe von 3 bis 6 mm. Diese Granalienform der Katalysatoren .gemäß der Erfindung hat zur Folge, daß sie bei kontinuierlichen Fließverfahren von dem Produkt nicht mitgerissen werden.Under, the term porous catalyst is intended in this description to be understood as comprising particles or pieces, for example granules, a particle size of 3 to 6 mm, obtained by breaking up an alloy have been produced which have at least one desired catalytically active Contains metal together with one or more other metals, which in an acid, Base or other extraction liquids is more soluble than the desired catalytic effective metal. This alloy contains at least one phase in which atoms the catalytically active metal and the more soluble metal are in the same crystal lattice are located, said parts or pieces having a resistant core made of alloy material and have an effective outer layer with a through the partial removal of the more soluble metal from said phase in this outer one Layer caused skeletal structure. This removal of the more soluble metal is allowed only partially done so that the solid core of the catalyst is retained. the Particles or pieces can be made in a variety of ways, for example by breaking the alloy when cold, and have a size of 3 to 6 mm. This granule form of the catalysts. According to the invention has the consequence that they are not carried away by the product in continuous flow processes.

Der gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangende Größenbereich ,der Granalien besitzt besondere Bedeutung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei Granalien, die kleiner als 3 mm sind, wird zwar die katalytisch wirksame Oberfläche vergrößert, jedoch tritt ein unerwünscht hoher Druckabfall als Folge einer dichteren Packung in dem Katalysatorbett auf. Das entstehende Produkt wird außerdem leicht durch das feine Katalysatormaterial verunreinigt, da dieses bei einem kontinuierlichen Fließverfahren mitgerissen werden kann. Bei Granalien, die größer als 6 mm sind, ist auf Grund der verkleinerten Oberfläche .die katalytische Aktivität entsprechend geringer, und ihre Anwendung bietet demzufolge keine besonderen Vorteile mehr.The size range used according to the invention, the Granules are of particular importance for the implementation of the invention Procedure. In the case of granules that are smaller than 3 mm, the will be catalytic effective surface area is increased, but an undesirably high pressure drop occurs than Follow a closer packing in the catalyst bed. The resulting product is also easily contaminated by the fine catalyst material as this can be entrained in a continuous flow process. For granules, larger than 6 mm is due to the reduced surface .the catalytic Activity is correspondingly lower, and its application therefore offers nothing special Advantages more.

Unter dem Ausdruck absatzweise arbeitendes Verfahren wird ein solches verstanden, bei dem ausgehend. von einem Ausgangsmaterial im wesentlichen konstanter Zusammensetzung .die Konzentration des Endproduktes .sich mit der Zeit ändert, jedoch wenig bzw. überhaupt nicht 'hinsichtlich der Stellung in dem System. Andererseits wird unter dem Ausdruck kontinuierliches Verfahren ein solches verstanden, beidem, ausgehend von einem Ausgangsmaterial im wesentlichen konstanter Zusammensetzung, dieKonzentration des gewünschten Produktes in einem bestimmten Punkt des Systems sich nicht mit der Zeit ändert, solange die Aktivität des Katalysators die gleiche bleibt.The term intermittent process is used as such understood when starting out. of a starting material substantially more constant Composition .the concentration of the end product .changes over time, however little or not at all in terms of position in the system. on the other hand the term continuous process is understood to mean both, starting from a starting material of essentially constant composition, the concentration of the desired product at a certain point in the system does not change over time as long as the activity of the catalyst is the same remain.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung weist nun alle Vorteile auf, die durch ein kontinuierliches Verfahren erhalten werden können. Hierbei ist besonders die große Ausbeute bei einer gegebenen Anordnung zu beachten sowie die durchweg gleichmäßige Kontrolle, die an jeder Stelle während des Verfahrens ausgeübt werden kann, da die Reaktionsbedingungen an jedem Punkt des Systems mit ,der größten Leichtigkeit im wesentlichen konstant gehalten werden können, was für die Beachtung der kritischen Temperaturen äußerst wichtig ist.The method according to the present invention now has all the advantages which can be obtained by a continuous process. Here is especially to note the high yield with a given arrangement as well as the consistently uniform control exercised at every point during the procedure Since the reaction conditions at any point in the system with, the greatest Ease can be kept essentially constant, what for attention critical temperatures is extremely important.

Bei Anwendung von porigen Katalysatoren einer Teilchengröße von 3 bis 6 mm wird eine wesentlic'.he Verbesserung des kontinuierlichen Verfahrens erzielt, denn es können hohe Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten angewandt werden, weil die Dauerhaftigkeit und Festigkeit des Katalysators eine Verunreinigung der Produkte verhindert. Es kommt noch hinzu, daß die Aktivität des Katalysators hoch ist und ein, geringer Druckabfall beim Durchleiten der Reaktionsflüssigkeit durch den Katalysator auftritt. Der Katalysator besitzt eine lange aktive Lebensdauer. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des Katalysators ist darin zu erblicken, daß eine Regenerierung -desselben in einfacher Weise in dem Reaktionsgefäß selbst möglich ist.When using porous catalysts with a particle size of 3 a substantial improvement of the continuous process is achieved up to 6 mm, because high liquid space velocities can be used because the The durability and strength of the catalyst contaminate the products prevented. In addition, the activity of the catalyst is high and a slight pressure drop when the reaction liquid is passed through the catalyst occurs. The catalyst has a long active life. Another essential one The advantage of the catalyst is that it can be regenerated is possible in a simple manner in the reaction vessel itself.

Es wird mit Drücken von 5o bis 5oo at und Temperaturen zwischen Zoo und 2oo° gearbeitet; zweckmäßig .arbeitet man, mit einem Druck von Zoo bis 4oo at und einer Temperatur zwischen 135 und 17o°, insbesondere zwischen 140 und 15o°. Diese Temperaturen. sind die Spitzenkatalysatortemperaturen, d. h. die maximalen Temperaturen des Katalysators, welche mittels eines axial in die Katalysatormasse eingeführtenThermoelementes gemessen werden. Diese Spitzenkatalysatortemperaturen sind die kritischen Temperaturen des Verfahrens. Durch die Anwendung einer für derartige Verfahren verhältnismäßig niedrigen Arbeitstemperatur wird naturgemäß die Lebensdauer des. Katalysators begünstigt.Pressures of 50 to 50 atm and temperatures between zoo and 200 degrees are used; It is expedient to work with a pressure of zoo to 400 atm and a temperature between 135 and 170 °, in particular between 140 and 150 °. These temperatures. are the peak catalyst temperatures, ie the maximum temperatures of the catalyst, which are measured by means of a thermocouple inserted axially into the catalyst mass. These peak catalyst temperatures are the critical temperatures of the process. By using a working temperature that is relatively low for such processes, the service life of the catalyst is naturally promoted.

Wenn die Reaktion stark exotherm verläuft, ist es. zweckmäßig, die Temperatur durch geeignete Wärmeübertragungsmittel zu regeln, beispielsweise durch. Verwendung eines rohrförmigen Reaktionsgefäßes, welches in ein Salzbad eingetaucht oder das von einem Mantel umgeben ist, in dem eine Flüssigkeit kocht. Es ist zweckmäßig, einen, porigen Kobalt-Aluminium-Katalysator zu verwenden, da ein derartiger Katalysator sehr wirksam ist und hohe Umsetzungen bei verhältnismäßig niederen Temperaturen ergibt. Geeignete porige Kobaltkatalysatoren sind beispielsweise diejenigen, wie sie in .den britischen Patentschriften 611987, 6.28407 und 630161 beschrieben sind. Geeignete porige Nickelkatalysatoren sind solche, wie sie in den britischen Patentschriften 628405 und 6:23595 beschrieben sind. Es kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Alkalis, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -hicarbonat, gearbeitet werden. Das Alkali kann auch im Reaktionsmedium vorhanden sein oder in dem Katalysator selbst, beispielsweise als Beschleuniger. Gewünschtenfalls kann in .der Reaktionsmischung auch Ammoniak zugegen sein. Die Verwendung .der besonderen Granalien dieser porigen Katalysatoren ist der Grund zu den hohenUmwandlungen undAusbeuten eines im wesentlichen reinen Produktes. Diese Reinheit und der wesentliche Fortfall von Nebenprodukten beruht auf der kürzeren Kontaktzeit, die bei kontinuierlichen Verfahren stattfinden kann.If the reaction is highly exothermic, it is. expedient to regulate the temperature by suitable heat transfer means, for example by. Use of a tubular reaction vessel which is immersed in a salt bath or which is surrounded by a jacket in which a liquid boils. It is convenient to use a porous cobalt-aluminum catalyst because such a catalyst is very effective and gives high conversions at relatively low temperatures. Suitable porous cobalt catalysts are, for example, those described in British patents 611987, 6.28407 and 630161. Suitable porous nickel catalysts are those as described in British patents 628405 and 6: 23595. It can be carried out in the presence or absence of an alkali, such as sodium or potassium carbonate or bicarbonate. The alkali can also be present in the reaction medium or in the catalyst itself, for example as an accelerator. If desired, ammonia can also be present in the reaction mixture. The use of the particular granules of these porous catalysts is the reason for the high conversions and yields of an essentially pure product. This purity and the substantial elimination of by-products is due to the shorter contact time that can take place in continuous processes.

Das Verfahren kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Tetrahydropyran, -durchgeführt werden.The process can be carried out in the presence of an inert organic solvent, such as tetrahydrofuran, dioxane and tetrahydropyran.

Das Verfahren kann in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden, in dem der Katalysator schichtweise angeordnet ist, d. h. daß zwischen den einzelnen Lagen des Katalysators Schichten inerter Stoffe, wie Kieselsäurestücken, angeordnet sind. Eine genaue Temperaturkontrolle und eine wirksame Wärmeabfuhr sind wesentliche Erfordernisse, wenn gute Ausbeuten erzielt werden sollen. Es ist zweckmäßig, im Gleichstrom zu arbeiten, der aufwärts oder abwärts durch das Reaktionsgefäß geführt werden kann. Die geeigneteRaumgeschwindigkeit beträgt o,151 Flüssigkeit je Liter gepacktem Katalysator je Stunde bei der Hydrierung von z. B. Anilin. Während Raneykatalysatoren nicht reaktiviert werden können, kann der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung in dem Reaktionsgefäß durch Behandlung mit einer wäßrigen Extraktionsflüssigkeit erforderlichenfalls reaktiviert werden, solange der Katalysator seine Granalienform behält.The process can be carried out in a reaction vessel, in in which the catalyst is arranged in layers, d. H. that between each Layers of the catalyst layers of inert substances, such as pieces of silica, arranged are. Accurate temperature control and effective heat dissipation are essential Requirements if good yields are to be achieved. It is convenient to use im To work with direct current flowing up or down through the reaction vessel can be. The suitable space velocity is 0.151 liquid per liter packed catalyst per hour in the hydrogenation of z. B. aniline. While Raney catalysts can not be reactivated, the catalyst according to the present invention in the reaction vessel by treatment with an aqueous extraction liquid if necessary reactivated, as long as the catalyst is in its granule form retains.

Nach dem vorliegenden Verfahren können hydriert werden: Anilin zu Cvclohexylamin, Bis-(p-Aminopbenylmethan) zu Bis-(p-Aminocyclohexylmethan), Dimethylanilin zu DimethylcYclohexylamin, Pyridin zu Piperidin und Benzonitril zu Hexahydrobenzylamin.According to the present process can be hydrogenated: aniline to Cyclohexylamine, bis- (p-aminopbenylmethane) to bis- (p-aminocyclohexylmethane), dimethylaniline to dimethylcyclohexylamine, pyridine to piperidine and benzonitrile to hexahydrobenzylamine.

Das folgende Beispiel erläutert das Verfahren. Beispiel Anilin wird kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß eingegeben, welches schichtweise mit einem aus 3 bis 6 mm großen Stücken bestehenden porigen Kobaltkatalysator beschickt ist. Der Wasserstoff wird unter einem Druck von 25o at eingeführt und das Anilin mit einer Raumgeschwindigkeit von o,15 1 je Stunde je Liter Katalysatorbruttovolumen. Die mittlere Temperatur beträgt etwa 14o° und die Katalysatorspitzentemperatur etwa 16o°. Der Wasserstoff wird im Gleichstrom eingeleitet in einer solchen Menge, daß etwa 5 cbm Austrittsgas je Stunde und je Liter eingeleiteten Anilins auftreten. Aus dem Kondensat wird durch fraktionierte Destillation im wesentlichen reines Cyclohexylamin gewonnen; KP- 13q.°, Ausbeute 80% der Theorie.The following example explains the procedure. Example aniline will continuously entered into a reaction vessel, which in layers with a is charged from 3 to 6 mm pieces consisting of porous cobalt catalyst. The hydrogen is introduced under a pressure of 25o at and the aniline with a space velocity of 0.15 liters per hour per liter of gross catalyst volume. The mean temperature is about 140 ° and the catalyst peak temperature is about 16o °. The hydrogen is introduced in cocurrent in such an amount that about 5 cbm of outlet gas occur per hour and per liter of aniline introduced. The condensate is converted into essentially pure cyclohexylamine by fractional distillation won; KP- 13q. °, yield 80% of theory.

Das Produkt enthält auch noch eine gewisse Menge nicht umgesetzten Anilins (Kp. = 184°) und etwas Dicyclohexylamin (KP- =:256').The product also still contains a certain amount of unreacted Aniline (bp = 184 °) and some dicyclohexylamine (bp =: 256 ').

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of saturated cyclic organic nitrogen compounds through catalytic hydrogenation of organic nitrogen compounds, which at least one reducible cyclic group, preferably with at least five members, contained, with hydrogen in the liquid phase in the presence of a Nickel or cobalt catalyst at a pressure of 5o to 50o at and a working temperature between zoo and 20o ° and preferably at a pressure of zoo to 400 at and one Temperature from 135 to 17o °, characterized in that the hydrogenation is continuous in the presence of one consisting of granules with a particle size of 3 to 6 mm-, the porous nickel or cobalt catalyst with a solid core, from which the more soluble Alloy metal has only been partially removed.

2. Procedure according to Claim 1, characterized in that the starting material is an N-heterocyclic Compound, an aminoaromatic, aminoheterocyclic or an aminoalicyclic Compound or a nitrile is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a porous cobalt-aluminum catalyst is used. Cited publications: Sabatier, "Die Katalyse", 1927, pp. 131, 135, 136, 141 and 144 E.11 is, "Hydrogenation of Organic Substances", 1930, p.243, No. 2249 to 225o, p. 287 , No. 2741 A (British Patent Nos. 290175, 300285, 305 507) Homer A dkins, "Reaction of Hydrogen with Organic Compounds", 1937, p. 66, table; »Ind. Eng. Chem. ”, Vol. 32, 1940, pp.1203 and 1216; "Bulletin de la Societe Chimique de France" (5), Vol. 4, 1937 p. 31.