DE2456006C3 - Process for the preparation of isomer-free 3-methylbutylamine - Google Patents
Process for the preparation of isomer-free 3-methylbutylamineInfo
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Description
Es ist bekannt, Amine durch Aminolyse von Alkoholen mit Ammoniak an Dehydratisierungs- oder Hydrier-Dehydrierkatalysatoren herzustellen. Für die feinchemische Technik eignet sich besonders die letztgenannte Umsetzung, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff. Dabei wird nach allgemein anerkannter Vorstellung in einer ersten Reaktionsstufe der Alkohol zum Aldehyd dehydriert, welcher mit Ammoniak zum Imin reagiert, das dann wiederum durch Wasserstoff zum Amin hydriert wird.It is known, amines by aminolysis of alcohols with ammonia to dehydration or To produce hydrogenation-dehydrogenation catalysts. For the Fine chemical technology is particularly suitable for the last-mentioned reaction, if appropriate in presence of hydrogen. According to generally accepted notion, this is a first reaction stage the alcohol dehydrates to the aldehyde, which reacts with ammonia to form the imine, which in turn is then is hydrogenated to the amine by hydrogen.
3-Methylbutylamin-l kann man auf diese Weise aus 3-Methylbutanol-l erhalten. Es dient als Zwischenprodukt für die Herstellung pharmazeutischer Präparate; auf die Reinheit der Verbindung wird deshalb besonderer Wert gelegt.3-Methylbutylamine-1 can be obtained in this way from 3-methylbutanol-1. It serves as an intermediate for the manufacture of pharmaceutical preparations; on the purity of the connection is therefore made placed particular emphasis.
3-Methy!butanol (Isoamylalkohol) ist z. B. durch Hydroformylierung von Isobuten und Hydrierung zugänglich. Der so erhaltene Alkohol enthält aber geringe Anteile isomerer Amylalkohole, die sich durch die üblichen, technisch anwendbaren Trennverfahren kaum abscheiden lassen. Die unerwünschten isomeren Alkohole stammen entweder von Verunreinigungen im Isobuten wie eis- und trans-Buten-2 sowie n-Buten-1 oder sie entstehen während der Hydroformylierung des Isobutens, da die Reaktion nicht nur am n-C-Atom des Olefins, sondern in geringem Ausmaß auch in /ϊ-Stellung einsetzt. Der durch Oxo-Reaktion zugängliche Isoamylalkohol ist deshalb für die Herstellung von isomerenfreiem 3-Methylbutylamin ungeeignet, zumal die Abtrennung isomerer Amylamine ebenso versagt wie die der Alkohole.3-Methy! Butanol (isoamyl alcohol) is z. B. by hydroformylation of isobutene and hydrogenation accessible. However, the alcohol obtained in this way contains small amounts of isomeric amyl alcohols, which are can hardly be separated by the usual, technically applicable separation processes. The unwanted ones isomeric alcohols originate either from impurities in isobutene such as cis- and trans-butene-2 as well n-butene-1 or they are formed during the hydroformylation of isobutene, since the reaction not only on the n-carbon atom of the olefin, but to a lesser extent also in the / ϊ-position. The one by oxo reaction isoamyl alcohol is therefore available for the production of isomer-free 3-methylbutylamine unsuitable, especially since the separation of isomeric amylamines fails as does that of alcohols.
Nach einem anderen Verfahren gelingt die Herstellung von isomerenreinem 3-Methylbutylamin durch Umsetzung von Metallylchlorid mit Ka'liumcyanid und Hydrierung des erhaltenen Dimethylacrylnitrils.Another process succeeds in preparing isomerically pure 3-methylbutylamine Reaction of metallyl chloride with potassium cyanide and hydrogenation of the dimethylacrylonitrile obtained.
Dieses Verfahren ist jedoch wegen der Verfügbarkeit und Zugänglichkeit der Rohstoffe verhältnismäßig kostspielig und durch die dem Abwasser zugeführte Salzfracht nicht umweltfreundlich.However, this method is proportionate because of the availability and accessibility of the raw materials expensive and not environmentally friendly due to the salt load added to the wastewater.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstelluing von isomerenfreiem 3-Methylbutylamin-l auf einem technisch problemlosen Weg. Es wurde gefunden, daß man isomerenfreies 3-Methylbutylamin-l erhalten kann, wenn man 2-Methylbuten-l-ol-4, das durch thermische Anlagerung von Formaldehyd an Isobuten erhalten worden war, mit Ammoniak an einem Hydrierkatalysator, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck unmittelbar zu 3-Methylbutylamin umsetzt.The object of the invention is the production of isomer-free 3-methylbutylamine-l in a technically problem-free way. It was found that isomer-free 3-methylbutylamine-1 can be obtained if you have 2-methylbutene-1-ol-4, which by thermal addition of formaldehyde to isobutene had been obtained, with ammonia to one Hydrogenation catalyst, if appropriate in the presence of hydrogen at elevated temperature and if appropriate at increased pressure directly to 3-methylbutylamine implements.
Im allgemeinen wird bei dem Verfahren der Erfindung in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Wasserstoff und unter entsprechend erhöhtem Druck gearbeitet.Generally in the method of the invention in a manner known per se in the presence of hydrogen and under appropriately increased pressure worked.
Dieses Ergebnis war aus mehrfache» Gründen nicht vorhersehbar und widerspricht den Erwartungen: This result could not be foreseen for several »reasons and contradicts expectations:
1. Bekanntlich ist davon auszugehen, daß sich bei der Aminolyse an Hydrier/Dehydrierkatalysatoren in einer ersten Reaktionsstufe aus dem Alkohol der Aldehyd bildet. Das als Zwischenprodukt erwartete 2-Methylbutenl-al-4 lagert sich aber spontan zum Dimethylacrolein um (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 2041976); diese .«,/»-ungesättigte Cairbonylverbindung ist thermisch unbeständig und erfährt oberhalb von 100° C alkalisch katalysierte (Ammoniak) Oligomerisierungs- und Polymerisierungsreaktionen, die um ein Vielfaches schneller ablaufen als die relativ langsame Aminolyse und Hydrierung. Aus diesem bekannten Reaktionsverhalten hätte man, wenn überhaupt, höchstens geringe Ausbeuten an gewünschtem Amin erwarten sollen.1. As is well known, it can be assumed that the aminolysis of hydrogenation / dehydrogenation catalysts in a first reaction stage the aldehyde is formed from the alcohol. That as Intermediate expected 2-methylbutenl-al-4 but is spontaneously deposited to dimethylacrolein to (cf. German Offenlegungsschrift 2041976); this. «, /» - unsaturated cairbonyl compound is thermally unstable and becomes alkaline above 100 ° C catalyzed (ammonia) oligomerization and polymerization reactions, which around a Run many times faster than the relatively slow aminolysis and hydrogenation. Out With this known reaction behavior, one would have at most low yields, if at all should expect the desired amine.
2. Hydrier-Dehydrierkatalysatoren, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind Übergangsmetallkatalysatoren, die bei der (relativ hohen) Reaktionstemperatur in der Lage sind, 2-Metbylbuten-l-ol-4 zum 2-Methylbuten-2-ol-4 zu isomerisieren, wie es beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 1901709 oder der deutschen Patentschrift 17 68 023 beschrieben ist. Auch dieser Alkohol liefert bei der Dehydrierung Dimethylacrolein, welches erwartungsgemäß zu Nebenreaktiorien Anlaß geben müßte.2. Hydrogenation-dehydrogenation catalysts, as used according to the invention, are transition metal catalysts, which at the (relatively high) reaction temperature are able to convert 2-methylbutene-1-ol-4 to 2-methylbutene-2-ol-4 to isomerize, as for example in the German Offenlegungsschrift 1901709 or German Patent 17 68 023 is described. This alcohol also delivers in the case of dehydration, dimethylacrolein, which, as expected, leads to secondary reactions Ought to give cause.
3. 2-Methylbuten-l-ol-4 hat schließlich die Tendenz, sich durch Allylumlagerung zum Dimethylvinylcarbinol zu stabilisieren (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 17 93 265). Letzteres ist durch Aminolyse nicht in das gesuchte 3-Methylbutylamin zu überführen.3. Finally, 2-methylbutene-l-ol-4 has a tendency to to stabilize by allyl rearrangement to dimethylvinylcarbinol (cf. German Offenlegungsschrift 17 93 265). The latter is not what you are looking for due to aminolysis To convert 3-methylbutylamine.
4. Schließlich mußte auch befürchtet werden, daß sich unter den drastischen Reaktionsbedingungen und der katalytischen Wirkung der Übergangsmetalle Ammoniak an die Doppelbindung des olefinischen Alkohols anlagert; es sind, soweit bekannt, bisher so gut wie keine Aminolysereaktionen von Alkoholen mit isolierter Doppelbindung versucht worden. 4. Finally, it had to be feared that under the drastic reaction conditions and the catalytic effect of the transition metals ammonia on the double bond of the olefinic alcohol is added; as far as is known, there have been virtually no aminolysis reactions of alcohols to date have been tried with an isolated double bond.
Unerwarteterweise unterbleiben bei dem erfindungsgemäßen Verfahren diese Nebenreaktionen gänzlich.Unexpectedly, these side reactions do not occur in the process according to the invention entirely.
Die Umsetzung des 2-Methylbuten-l-ol-4 mit Ammoniak zum 3-Methylbutylamin-l verläuft unter der Wirkung der bekannten Katalysatoren auf der Grundlage von Übergangsmetaüen der VIII. Gruppe des Periodensystems oder von Kupfer. Diese üblicherweise als Hydrierkatalysatoren bekannten Mittel wirken beim Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe (Aminolyse) dehydrierend bzw. hydrierend (vgl. oben). Genannt seien beispielsweise Katalysatoren, die Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium,The reaction of 2-methylbutene-1-ol-4 with ammonia to 3-methylbutylamine-1 proceeds under the Effect of the known catalysts based on transition metals of Group VIII Periodic table or of copper. These agents commonly known as hydrogenation catalysts act dehydrogenating or hydrogenating when the hydroxyl group is replaced by the amino group (aminolysis) (see above). Catalysts are, for example, iron, cobalt, nickel, ruthenium,
Rhodium oder Platjln bzw. Kupfer und deren Verbindungen enthalten. Audi Gemische dieser Metalle oder Metallverbindungen, die durch Zusätze weiter aktiviert werden können, sind für die Ajniholyse zu verwenden. ' ■ ■■..!! .■; ■■ ' \ , .... ■-. ' 'ψ- ■ Contain rhodium or platinum or copper and their compounds. Audi mixtures of these metals or metal compounds that can be further activated by additives are to be used for Ajniholysis . ' ■ ■■ .. !! . ■; ■■ '\, .... ■ -. '' ψ- ■
Geeignete Zusätze sind z. B. Alkali- und Erdälkaljoxide, Borsäure, Phosphorsäure sowie Verbindungen der Elemente der I„ II., IV., V., VI. und VII. Nebenigruppe des Periodensystems. |-Suitable additives are e.g. B. Alkali and Erdälkaljoxid, Boric acid, phosphoric acid and compounds of the elements of I, II., IV., V., VI. and VII. subsidiary group of the periodic table. | -
Besonders geeignete Katalysatoren bestehen z. B; aus Kobalt, Nickel und Kupfer, gegebenenfalls rriit Zusätzen wie Mangan und Phosphorsäure; ein anderer Katalysator kann aus Kobalt, Mangan und Phosphorsäure, aus gesintertem Kobalt (träger frei) od«r aus Nickel mit Zusätzen von Kupfer und Chrom beistehen; meistens ist ein Träger wie Aktivkohle, Bims, Silicagel, Diatomeenerde und mit besonderem Vorteil Aluminiumoxid zugegen, wobei der Anteil an katalytisch wirksamen Metallen am Gesamtgewicht z. B. 1 bis 30% ausmacht. Geeignete Vorschriften zur Herstellung solcher Katalysatoren sind etwa in der französischen Patentschrift 70 37 604 oder der britischen Patentschrift 12 25 875, ferner in der USA.-Patentschrift 31 28 311 und der deutschen Patentschrift 11 72 268 enthalten.Particularly suitable catalysts are such. B; made of cobalt, nickel and copper, optionally rriit Additives such as manganese and phosphoric acid; another catalyst can be made from cobalt, manganese and phosphoric acid, made of sintered cobalt (carrier free) or made of nickel with additions of copper and chromium; mostly a carrier such as activated carbon, pumice, silica gel, diatomaceous earth and with particular advantage Aluminum oxide present, the proportion of catalytically active metals on the total weight z. B. 1 to 30%. Appropriate regulations for the production of such catalysts are for example in French patent specification 70 37 604 or the British patent specification 12 25 875, also in USA patent specification 31 28 311 and the German patent specification 11 72 268 included.
Die Katalysatoren werden normalerweise in reduzierter (metallischer Form) verwendet. Das heißt, daß sie z. B. durch Reduktion der Metalloxide mit Wasserstoff zwischen 80 und 500° C hergestellt werden oder wie Raney-Metall bei der Herstellung bereits als Metalle anfallen. Sie können aber auch durch Reduktion der Oxide oder Metallsalze mit anderen Reduktionsmitteln, insbesondere Metallalkylen oder anderen Metallen hergestellt werden.The catalysts are normally used in reduced (metallic form). It means that she z. B. can be produced by reducing the metal oxides with hydrogen between 80 and 500 ° C or how Raney metal is already obtained as metals during manufacture. But you can also through reduction of the oxides or metal salts with other reducing agents, in particular metal alkyls or others Metals are made.
Das Verfahren der Erfindung wird nach bekannten verfahrenstechnischen Methoden absatzweise oder kontinuierlich an fest angeordneten Katalysatoren im Sumpf- oder Rieselbetrieb oder auch mit suspendierten Katalysatoren ausgeübt.The process of the invention is carried out batchwise or by known process engineering methods continuously on fixed catalysts in the sump or trickle mode or with suspended Catalytic converters exercised.
Die Umsetzung erfordert Temperaturen von etwa 140 bis 240° C und Verweilzeiten von etwa 10 bis 60 min.The reaction requires temperatures of about 140 to 240 ° C and residence times of about 10 to 60 min.
Zwaij kann die Umsetzung ohne Mitwirkung von Wasserstoff vorgenommen wercten; es hat sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Äminolyse bei einem Wässprjitoffdruck von 100 bis 200 bar durchzuführen.Zwaij can carry out the implementation without the involvement of Hydrogen made; but it has Proven to be advantageous to carry out the aminolysis at a Wässprjitoffdruck of 100 to 200 bar.
s Hierdüich wird eine günstigere ReaktionsgeschvHh-· digkeit erzielt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Wasser, einem inerten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran oder im Reaktionsprodukt selbst durchgeführt werden.s This will result in a more favorable reaction rate achieved. The inventive method can also in water, an inert solvent such as Tetrahydrofuran or be carried out in the reaction product itself.
ίο Um beste Ausbeuten an primärem Amin zu erhalten, wird Ammoniak im Überschuß angewendet und in üblicher Weise wieder verwendet. Im allgemeinen reicht ein 5- bis lOmolarer Überschuß aus, vorzugsweise wird aber die 15- bis lOfache molare Menge an Ammoniak angewendet, worauf sich Ausbeuten über 80%, bezogen auf den umgesetzten Alkohol, einstellen. ,ίο To get the best primary amine yields, ammonia is used in excess and reused in the usual way. In general, a 5 to 10 molar excess is sufficient, preferably but is 15 to 10 times the molar amount applied to ammonia, whereupon yields over 80%, based on the converted alcohol, to adjust. ,
Das Reaktionsprodukt kann im allgemeinen in einfacher Weise z. B. durch Destillation feingereinigtThe reaction product can in general in a simple manner, for. B. finely purified by distillation
ao werden und man erhält ein auch für pharmazeutische Anwendungen genügendes Produkt.ao and you also get a for pharmaceutical Applications sufficient product.
Ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 500A vertical high pressure pipe of 500
as Raumteilen Inhalt wird gefüllt mit einem Katalysator, der 10 Gewichtsprozent Kobaltoxid, 10 Gewichtsprozent Nickeloxid und 4 Gewichtsprozent Kupferoxid auf Aluminiumoxid enthält. Nach Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff bei 250° C werden kontinuierlich von unten nach oben (Sumpfbetrieb) stündlich 50 Teile 2-Methylbuten-l-ol-4 und 350 Raumteile flüssiges Ammoniak eingeleitet, wobei man eine Temperatur von 210° C einhält. Durch gleichzeitiges Einpressen von Wasserstoff wird einThe contents of the parts of the room are filled with a catalyst, the 10 weight percent cobalt oxide, 10 weight percent nickel oxide and 4 weight percent Contains copper oxide on aluminum oxide. After reduction of the catalyst with hydrogen at 250 ° C are continuously from bottom to top (bottom operation) per hour 50 parts of 2-methylbuten-1-ol-4 and Introduced 350 parts by volume of liquid ammonia, maintaining a temperature of 210 ° C. Through simultaneous injection of hydrogen is a
Druck von 270 atü aufrecht erhalten: Aus dem erhaltenen P.eaktionsgemisch wird Ammoniak abdestilliert. Man erhält stündlich 63 Teile eines Gemisches, das nach gaschromatographischer Analyse, wasserfrei gerechnet, 85% 3-Methylbutylamin enthält. Durch Destillation kann reines 3-Methylbutylamirt isoliert werden, dessen Isomerenreinheit, durch Kernresonanz bestimmt, wenigstens 99,5% beträgt.Maintaining a pressure of 270 atmospheres: ammonia is distilled off from the reaction mixture obtained. 63 parts per hour of a mixture are obtained which, according to gas chromatographic analysis, are anhydrous calculated, contains 85% 3-methylbutylamine. Pure 3-methylbutylamate can be isolated by distillation whose isomer purity, as determined by nuclear magnetic resonance, is at least 99.5%.
Claims (1)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742456006 DE2456006C3 (en) | 1974-11-27 | Process for the preparation of isomer-free 3-methylbutylamine | |
| US05/634,232 US4036883A (en) | 1974-11-27 | 1975-11-21 | Manufacture of isomer-free 3-methylbutylamine |
| FR7536211A FR2292697A1 (en) | 1974-11-27 | 1975-11-26 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3-METHYL-BUTYLAMINE, ISOMER FREE |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742456006 DE2456006C3 (en) | 1974-11-27 | Process for the preparation of isomer-free 3-methylbutylamine |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2456006A1 DE2456006A1 (en) | 1976-06-10 |
| DE2456006B2 DE2456006B2 (en) | 1976-12-30 |
| DE2456006C3 true DE2456006C3 (en) | 1977-08-18 |
Family
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