DE889893C

DE889893C - Process for the production of unsaturated, oxygen-containing propylene compounds

Info

Publication number: DE889893C
Application number: DED7934A
Authority: DE
Inventors: Reginald Harold Hall; Edward Severin Stern
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1950-02-11
Filing date: 1951-02-07
Publication date: 1953-09-14

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, sauerstoffhaltigen Propylenverbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, sauerstoffhaltigen Propylenverbindungen.Process for the production of unsaturated, oxygen-containing propylene compounds The invention relates to a process for the production of unsaturated, oxygen-containing Propylene compounds.

Erfindungsgemäß wird ein Trioxypropanäther der Formel RO-CH,-CHR3-CH(ORl) (0R2), in welcher R, R1 und R2 eine Alhyl-, Aryl-, Aralkyl- oder eine Cycloalkylgruppe und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, in Gegenwart eines Crack-Katalysators und im homogenen Zustande bei einer Temperatur zwischen Zoo und q.50°, vorzugsweise zwischen 325 und q.25°, der Pyrolyse unterworfen, wobei ein Gemisch aus einem Diäther des i, 3-Dioxypropylens von der Formel RO-CH2-CR3 = CH (0R1) und einem Acroleinacetal der Formel CH2 = CR3-CH(ORl) (0R2) entsteht. In beiden Formeln haben R, R1, R2 und R3 die gleiche, oben angegebene Bedeutung. Der besagte Propylenäther und das Acroleinacetal werden sodann aus dem Reaktionsprodukt isoliert.According to the invention, a trioxypropane ether of the formula RO-CH, -CHR3-CH (ORl) (OR2), in which R, R1 and R2 are an alkyl, aryl, aralkyl or a cycloalkyl group and R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group in the presence of a cracking catalyst and in the homogeneous state at a temperature between zoo and q.50 °, preferably between 325 and q.25 °, subjected to pyrolysis, being a mixture of a diether des i, 3-dioxypropylene of the formula RO-CH2-CR3 = CH (OR1) and an acrolein acetal the formula CH2 = CR3-CH (ORl) (OR2) is formed. In both formulas, R, R1, R2 and have R3 has the same meaning given above. Said propylene ether and the acrolein acetal are then isolated from the reaction product.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein Trioxypropanäther der Formel R30-CH2-CHR6-CH(OR4) (0R5), in welcher R3, R4 und R5 einen niedrigen Alkylrest, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyl-, und R6 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgrüppe bedeuten, der Pyrolyse gemäß dem Verfahren nach der Erfindung unterworfen.According to a preferred embodiment of the invention, a trioxypropane ether is used of the formula R30-CH2-CHR6-CH (OR4) (OR5), in which R3, R4 and R5 are lower Alkyl radical, such as Methyl, ethyl, propyl or butyl, and R6 Mean hydrogen atom or a methyl group, the pyrolysis according to the method subject to the invention.

Die Pyrolyse kann im flüssigen.oder dampfförmigen Zustand ausgeführt werden. Der homogene Katalysator ist vorzugsweise saurer Natur, zweckmäßig Schwefelsäure oder einer ihrer Ester, beispielsweise Di-isopropylsulfat, Dimethylsulfat, Mono-äthylsulfat. Basische Katalysatoren, beispielsweise Chinolin,- können ebenfalls Anwendung finden. Es ist vorteilhaft, die Pyrolyse in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels, wie z. B._ Pyridin, Chinolin, Collidin, vorzunehmen.The pyrolysis can be carried out in the liquid or vapor state will. The homogeneous catalyst is preferably acidic in nature, expediently sulfuric acid or one of their esters, for example di-isopropyl sulfate, dimethyl sulfate, mono-ethyl sulfate. Basic catalysts, for example quinoline, can also be used. It is advantageous to carry out the pyrolysis in the presence of a stabilizing agent such as z. B._ pyridine, quinoline, collidine.

Die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens verläuft nach der folgenden Formel: In dieser Formel stellen R, R1 und R2 die gleichen oder verschiedene Reste der oben angegebenen Bedeutung dar. Die Temperatur, bei welcher die Abspaltung der Verbindungen ROH und R 2 O H erfolgt, ist innerhalb ziemlich weiter Grenzen verschieden und hängt von der Natur dieser Verbindungen ab. Es wurde gefunden, daß man die Erzeugung von Diäthern des i, 3-Dioxypropylens bzw. des Acröleinacetals durch Abänderung der Reaktionsbedingungen, beispielsweise der Berührungszeiten, Reaktionstemperaturen begünstigen kann, wobei die Erzeugung des Acroleinacetals durch schärfere Bedingungen bevorzugt beeinflußt wird. Dies tritt ein, weil unter schärferen Bedingungen die Diäther des i, 3-Dioxypropylens Isomerisation erleiden, wobei das entsprechende Acroleinderivat gebildet wird.The reaction of the process according to the invention proceeds according to the following formula: In this formula, R, R1 and R2 represent the same or different radicals as defined above. The temperature at which the compounds ROH and R 2 OH are split off varies within fairly wide limits and depends on the nature of these compounds . It has been found that the production of dieters of i, 3-dioxypropylene or acrolein acetals can be favored by changing the reaction conditions, for example the contact times, reaction temperatures, the production of the acrolein acetal being preferably influenced by more severe conditions. This occurs because, under more severe conditions, the dieters of the i, 3-dioxypropylene suffer isomerization, with the corresponding acrolein derivative being formed.

Die beiden Produkte der Crackreaktion, nämlich der Diäther des i, 3-Dioxypropylens und das Acroleinacetal können aus der sich bei der Crackreaktion ergebenden Reaktionsmischung, z. B. durch fraktionierte Destillation, zweckmäßig unter vermindertem Druck, abgeschieden und voneinander getrennt werden.The two products of the cracking reaction, namely the dieter of the i, 3-Dioxypropylene and the acrolein acetal can result from the cracking reaction resulting reaction mixture, e.g. B. by fractional distillation, appropriate under reduced pressure, deposited and separated from each other.

Eine ganze Anzahl der erfindungsgemäß erzeugten Acroleinacetale sind neu, andere dagegen sind bereits bekannt, waren bisher aber nicht leicht darstellbar. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eröffnet daher einen einfachen und wirtschaftlichen Weg für die Erzeugung der Acroleinacetale. Die neuen Acroleinacetale, welche erfindungsgemäg dargestellt worden sind, sind Acroleindibutylacetal, Acroleindi-n-propylacetal, Acroleindiisopropylacetal und Ac_roleindibenzylacetal.A number of the acrolein acetals produced in accordance with the invention are new, others are already known, but were not easy to represent up to now. The method of the present invention therefore opens up a simple and economical one Way for the generation of the acrolein acetals. The new acrolein acetals, which according to the invention have been shown are acrolein dibutyl acetal, acrolein di-n-propyl acetal, Acrolein diisopropyl acetal and acrolein dibenzyl acetal.

Die nach vorliegender Erfindung hergestellten Diäther des i, 3-Dioxypropylens sind neue Verbindungen. Diese bisher unbekannten Äther umfassen: i, 3 - Dimethoxypropylen, z, 3 - Diäthoxypropylen, i, 3-Dibutoxypropylen, i, 3-Di-n-propoxypropylen, i, 3-Di-isopropoxypropylen, i, 3-Dibenzyloxypropylen, i, 3-Diäthoxy-2-methylpropylen, i-Äthoxy-3-butoxypropylen-i und i-Butoxy-3-äthoxypropylen-i.The diether of i, 3-dioxypropylene prepared according to the present invention are new connections. These previously unknown ethers include: i, 3 - dimethoxypropylene, z, 3 - diethoxypropylene, i, 3-dibutoxypropylene, i, 3-di-n-propoxypropylene, i, 3-di-isopropoxypropylene, i, 3-dibenzyloxypropylene, i, 3-diethoxy-2-methylpropylene, i-ethoxy-3-butoxypropylene-i and i-butoxy-3-ethoxypropylene-i.

Die neuen Diäther des i, 3-Dioxypropylens sind nützliche Zwischenprodukte für die Darstellung von wertvollen organischen Verbindungen und können beispielsweise hydriert werden, wobei sich die entsprechenden i, 3-Propylenglykoläther ergeben. Diese Propylenglykoläther sind wertvolle Lösungsmittel, und da -die Ausgangsmaterialien für die vorliegende Erfindung leicht und billig aus Acrolein oder ß-Alkoxypropionaldehyd hergestellt werden können, sind diese Verbindungen mithin leicht zugänglich geworden. Da die Acroleinacetale fernerhin in die das Ausgangsmaterial bildenden Trioxypropanäther zurückverwandelt-werden können unter den Bedingungen, bei welchen Acrolein in diese Verbindungen umgewandelt wird, ist es eine weitere Maßnahme der vorliegenden Erfindung; -die Diäther des i, 3-Dioxypropylens durch die Pyrolyse des i, i, 3-Trioxypropanäthers herzustellen, wobei eine Mischung der entsprechenden Diäther des i, 3-Dioxypropylens und des Acroleinacetals anfällt, diese beiden Produkte zu isolieren und das Acroleinderivat wieder in den das Ausgangsmaterial bildenden i, i, 3-Trioxypropanäther zurückzuverwandeln. Wie oben bereits angedeutet, wird die Bildung des Diäthers des i, 3-Dioxypropylens durch die Anwendung weniger scharfer Bedingungen innerhalb der angegebenen Grenzen begünstigt. Infolgedessen kann die Ausbeute an Diäther des =, 3-Dioxypropylens dadurch erhöht werden,-daß man die Pyrolyse derart einrichtet, daß eine kleine Menge des Ausgangsmaterials durch die Reaktion unverändert bleibt. Die Ausbeute ist andererseits kleiner, wenn die Pyrolyse völlig zu Ende geführt wird.The new dieters of 1,3-dioxypropylene are useful intermediates for the representation of valuable organic compounds and can for example are hydrogenated, resulting in the corresponding i, 3-propylene glycol ethers. These propylene glycol ethers are valuable solvents and are the starting materials for the present invention easily and cheaply from acrolein or ß-alkoxypropionaldehyde can be made, these connections have therefore become easily accessible. Since the acrolein acetals are also incorporated into the trioxypropane ether, which is the starting material can be reconverted under the conditions under which acrolein can be converted into this Compounds is converted, it is another measure of the present invention; -the dieters of i, 3-dioxypropylene by the pyrolysis of i, i, 3-trioxypropane ether to produce, a mixture of the corresponding diether of i, 3-dioxypropylene and the acrolein acetal is obtained to isolate these two products and the acrolein derivative convert back into the i, i, 3-trioxypropane ether which forms the starting material. As indicated above, the formation of the diether is the i, 3-dioxypropylene by applying less severe conditions within the specified limits favored. As a result, the yield of diether des =, 3-dioxypropylene can thereby be increased -that you set up the pyrolysis in such a way that a small amount of the The starting material remains unchanged by the reaction. The yield is on the other hand smaller when the pyrolysis is completed.

Wenn dagegen das Acroleinacetal als Endprodukt erwünscht ist, verfährt man derart, daß die Pyrolyse unter schärferen Bedingungen, ebenfalls innerhalb der oben angegebenen Grenzen, durchgeführt wird, da diese die Ausbeute an Acroleinacetal günstig beeinflussen. Nach fraktionierter Destillation des sich ergebenden Reaktionsproduktes kann der Diäther des i, 3-Dioxypropylens abgetrennt. und durch Reaktion mit der bei der Reaktion abgespaltenen entsprechenden Hydroxylverbindung in das Ausgangsmaterial zurückverwandelt werden. Da der i, 3-Dioxypropylendiäther gewöhnlich einen höheren Siedepunkt hat als das Acroleinacetal, braucht er nach Entfernung des Acroleinacetals nicht von dem Destillationsrückstand abgetrennt zu werden.If, on the other hand, the acrolein acetal is desired as the end product, proceed one such that the pyrolysis under more severe conditions, also within the limits given above, as this increases the yield of acrolein acetal influence favorably. After fractional distillation of the resulting reaction product the diether of the i, 3-dioxypropylene can be separated. and by reacting with the corresponding hydroxyl compound split off during the reaction into the starting material be transformed back. Since the i, 3-dioxypropylene diether usually has a higher Boiling point than the acrolein acetal, it needs after removal of the acrolein acetal not to be separated from the distillation residue.

Die Diäther des i, 3-Dioxypropylens nach vorliegender Erfindung sind substituierte Vinyläther und unterliegen daher den bekannten ' Umwandlungsmöglichkeiten solcher Äther. Die Überführung der Diäther des i, 3-Dioxypropylens und des Acroleinacetals in die das Ausgangsmaterial bildenden Trioxypropanäther kann durch die Addition genannter Verbindungen zu der gewünschten Hydroxylverbindung in Gegenwart eines sauren Katalysators z. B. bei Zimmertemperatür bewirkt werden.The dieters of the i, 3-dioxypropylene according to the present invention are substituted vinyl ethers and are therefore subject to the known 'conversion possibilities such ether. The transfer of dieters of i, 3-dioxypropylene and acrolein acetal in the trioxypropane ether, which is the starting material, can be added by adding said compounds to the desired hydroxyl compound in the presence of a acidic catalyst z. B. be effected at room temperature.

Die das Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung bildenden Trioxypropanäther können auf irgendeinem geeigneten Wege, beispielsweise durch Einwirkung von Acrolein oder ß-Alkoxypropionaldehyd auf die gewünschten Hydroxylverbindungen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Äthylhexyl-, Isooctyl- oder Cyclohexylalkohol oder Phenol hergestellt werden. Beispiele solcher geeigneter Ausgangsmaterialien sind 1, 1, 3-Trimethoxypropan, 1, 1, 3-Triäthoxypropan, 1, 1, 3-Tributoxypropan, i, i-Dibutoxy-3-äthoxypropan, i, i-Diäthoxy-3-butoxypropan, i, i, 3-Tri-n-propoxypropan, 1, 1, 3-Triisopropoxypropan, 1, 1, 3-Tribenzyloxypropan und i, i, 3-Triäthoxy-2-methylpropan. Die sechs letztgenannten Verbindungen können, wie nachstehend beschrieben, hergestellt werden.The trioxypropane ethers forming the starting material for the present invention can in any suitable way, for example through Impact from acrolein or ß-alkoxypropionaldehyde to the desired hydroxyl compounds, z. B. methyl, ethyl, propyl, butyl, ethylhexyl, isooctyl or cyclohexyl alcohol or phenol. Examples of such suitable starting materials are 1, 1, 3-trimethoxypropane, 1, 1, 3-triethoxypropane, 1, 1, 3-tributoxypropane, i, i-dibutoxy-3-ethoxypropane, i, i-diethoxy-3-butoxypropane, i, i, 3-tri-n-propoxypropane, 1, 1, 3-triisopropoxypropane, 1, 1, 3-tribenzyloxypropane and i, i, 3-triethoxy-2-methylpropane. The last six compounds can be prepared as described below will.

Die Herstellung dieser Ausgangsstoffe wird hier nicht beansprucht.The production of these starting materials is not claimed here.

i, i-Dibutoxy-3-äthoxypropan. 118 g ß-Äthoxypropionaldehyd (Sdp. 66,5',/67 mm Quecksilber, nD 1,4026) wurden schnell zu 300 ccm n-Butylalkohol, dem i ccm konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt war, gegeben. Die Mischung erwärmte sich von selbst auf 25 bis 30' und wurde dann 3 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Das erhaltene Produkt wurde mit einer Lösung von Natriumbutylat in Butylalkohol, welcher o,5 g essigsaures Natrium zugesetzt worden war, neutralisiert und die Mischung darauf schnell unter vermindertem Druck destilliert und fraktioniert. Es wurden 15o g i, i-Dibutoxy-3-äthoxypropan mit einem Siedepunkt von 98°/o,8 mm Hg; nD 1,4215 erhalten.i, i-Dibutoxy-3-ethoxypropane. 118 g of β-ethoxypropionaldehyde (bp. 66.5 ', / 67 mm of mercury, nD 1.4026) were quickly added to 300 cc of n-butyl alcohol to which 1 cc of concentrated sulfuric acid had been added. The mixture warmed itself to 25-30 'and was then allowed to stand at room temperature for 3 days. The product obtained was neutralized with a solution of sodium butylate in butyl alcohol to which 0.5 g of sodium acetate had been added, and the mixture was then rapidly distilled and fractionated under reduced pressure. There were 150 gi, i-dibutoxy-3-ethoxypropane with a boiling point of 98%, 8 mm Hg; nD 1.4215 obtained.

i, i-Diäthoxy-3-butoxypropan. 92,5 g ß-Butoxypropionaldehyd (Sdp. 62°/15 mm Hg; 4 1,4156), welches durch alkalische Kondensation von n-Butylalkohol und Acrolein erzeugt worden war, wurden schnell zu 450 ccm Äthylalkohol zugegeben, welcher i g Chlorwasserstoff und 5 g wasserfreies Calciumchlorid enthielt. Die Mischung erwärmte sich sofort und wurde 72 Stunden bei Zimmertemperatur gehalten. Das Produkt wurde mit Natriumäthylalkoholat, das in Äthylalkohol gelöst war, neutralisiert, die Mischung dann schnell unter verringertem Druck destilliert und danach fraktioniert. Es wurden 9i g i, i-Diäthoxy-3-butoxypropan (Sdp. ioo'/io mm Hg; nD 1,4141) erhalten.i, i-diethoxy-3-butoxypropane. 92.5 g of ß-butoxypropionaldehyde (bp. 62 ° / 15 mm Hg; 4 1.4156), which had been produced by the alkaline condensation of n-butyl alcohol and acrolein, were quickly added to 450 cc of ethyl alcohol, which contained hydrogen chloride and 5 g of anhydrous calcium chloride. The mixture warmed immediately and was held at room temperature for 72 hours. The product was neutralized with sodium ethyl alcoholate dissolved in ethyl alcohol, the mixture was then rapidly distilled under reduced pressure and then fractionated. 91 gi, i-diethoxy-3-butoxypropane (boiling point 100 '/ 10 mm Hg; nD 1.4141) were obtained.

i, i, 3-Tri-n-propoxypropan. Eine Mischung von 375 ccm Acrolein mit einem Gehalt von 92 °/o,1875 ccm n-Propylalkohol, welchem 15 ccm konzentrierte Salzsäure zugesetzt waren, und 500 ccm Methylendichlorid wurden durch eine Vigreux-Säule von 95 cm Länge destilliert. Die Säule war mit einem phasentrennenden Destillierkopf versehen, durch welchen die obere (wäßrige) Schicht des Destillates dauernd abgetrennt und die untere Schicht im Rücklauf der Säule wieder zugeführt wurde. Sobald kein Wasser mehr gebildet wurde, wurde die erkaltete Reaktionsmischung mit einer Lösung von 3,5g Natrium in n-Propanol neutralisiert und sodann schnell destilliert, zum Schluß unter vermindertem Druck. Durch Fraktionierung des Destillates unter verringertem Druck wurden 319 einer niedrigsiedenden unreinen Fraktion (Sdp. 96 bis 1o4'/17 mm Hg; nD 1,423 bis 1,425) und dann ioi5 g reines 1, 1, 3-Tri-n-propoxypropan (93 °/o der Theorie, Sdp. 1o9'/12 mm Hg, )aD 1,4175, erhalten. 1, 1, 3-Tri-isöpropoxypropan. Eine Mischung von 375 ccm Acrolein (92 11/o), 1873 ccm Isopropylalkohol, welcher 15 ccm konzentrierte Salzsäure enthielt, und 36o ccm Methylendichlorid wurde, wie im vorigen Beispiel beschrieben, am Rückflußkühler erhitzt. Sobald kein Wasser mehr gebildet wurde (nach ungefähr 6o Stunden), wurde die kalte Reaktionsmischung mit 415 g Natrium, welches in Isopropanol gelöst worden war, alkalisch gemacht und dann schnell destilliert, zum Schluß unter vermindertem Druck. In dem Kolben blieb eine größere Menge Rückstand (ungefähr 28o g) zurück. Der Teil des Destillates, der über 40'/10o mm Hg siedete (57o g) wurde fraktioniert destilliert und ergab: i. ungefähr 50 g einer niedrigsiedenden Substanz, Sdp. 43 bis 88°!1i mm Hg; 14,0 i,4oo bis 1,415, und 2. 3o8 g 1, 1, 3-Tri-isopropoxypropan (28°/o derTheorie), Sdp. 89';''1i mm Hg; 1450 1,4096.i, i, 3-tri-n-propoxypropane. A mixture of 375 cc of acrolein with a content of 92%, 1875 cc of n-propyl alcohol, to which 15 cc of concentrated hydrochloric acid had been added, and 500 cc of methylene dichloride were distilled through a Vigreux column 95 cm in length. The column was provided with a phase-separating distillation head, through which the upper (aqueous) layer of the distillate was continuously separated and the lower layer was fed back into the reflux of the column. As soon as no more water was formed, the cooled reaction mixture was neutralized with a solution of 3.5 g of sodium in n-propanol and then rapidly distilled, finally under reduced pressure. By fractionation of the distillate under reduced pressure, a low boiling impure fraction was 31 9 (bp 96 to 1o4 '/ 17 mm Hg;. N D 1.423 to 1.425) and then ioi5 g of pure 1, 1, 3-tri-n-propoxypropan (93 ° / o of theory, bp. 10 9 '/ 12 mm Hg,) aD 1.4175. 1, 1, 3-tri-isopropoxypropane. A mixture of 375 cc of acrolein (92 11 / o), 1873 cc of isopropyl alcohol, which contained 15 cc of concentrated hydrochloric acid, and 36o cc of methylene dichloride was refluxed as described in the previous example. As soon as no more water was formed (after about 60 hours), the cold reaction mixture was made alkaline with 415 g of sodium which had been dissolved in isopropanol and then quickly distilled, finally under reduced pressure. A large amount of residue (approximately 280 g) remained in the flask. The part of the distillate which boiled over 40 '/ 10o mm Hg (57o g) was fractionally distilled and gave: i. about 50 g of a low-boiling substance, bp 43 to 88 °! 1i mm Hg; 14.0 i, 400 to 1.415, and 2. 3o8 g of 1,1,3-tri-isopropoxypropane (28% of theory), b.p. 89 ';''1i mm Hg; 1450 1.4096.

i, 1, 3-Triisobenzyloxypropan. Eine Mischung von 225 ccm Acrolein, 1512 g Benzylalkohol, 35o ccm Methylendichlorid und 15 ccm konzentrierte Salzsäure wurde, wie oben beschrieben, am Rückflußkühler unter dauernder azeotropischer Entfernung des Wassers erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das kalte Produkt mit 5 g Natriumhydroxyd neutralisiert und im Vakuum destilliert. Das Destillat ergab bei nachfolgender Fraktionierung 823 g reines 1, i, 3-Tribenzyloxypropan (76°/a derTheorie), Sdp. 243 bis 246'/o,5 mm Hg, 18o°/5 .,0-4 mm Hg; nD 1,558o.i, 1, 3-triisobenzyloxypropane. A mixture of 225 cc acrolein, 1512 g of benzyl alcohol, 35o cc of methylene dichloride and 15 cc of concentrated hydrochloric acid was, as described above, on the reflux condenser with continuous azeotropic removal of the water heated. After completion of the reaction, the cold product was with 5 g sodium hydroxide neutralized and distilled in vacuo. The distillate yielded subsequent fractionation 823 g of pure 1, i, 3-tribenzyloxypropane (76 ° / a of the theory), Bp 243 to 246 '/ 0.5 mm Hg, 180 ° / 5, 0-4 mm Hg; nD 1.558o.

i, i, 3-Triäthoxy-2-methylpropan. 210 g frisch destilliertes a-Methylacrolein, 2ooo g Äthylalkohol, 300 g Methylendichlorid und 4 g 3o°/oige wäßrige Salzsäure wurden schnell durch eine 95 cm lange Vigreux-Säule destilliert. Von dem Destillat, welches sich in zwei Schichten trennte, wurde das gebildete Wasser (obere Schicht) dauernd entfernt und die untere Schicht als Rückfluß der Säule wieder zugeführt. Das Erhitzen wurde eingestellt, sobald kein Wasser mehr gebildet wurde, worauf die Mischung mit i g Natrium, das in Äthylalkohol gelöst war, behandelt wurde. Sie wurde dann fraktioniert destilliert, wobei neben Methylendichlorid und unverändertem Äthylalkohol 32 g a-Methylacrolein-diäthylacetal (Sdp. 68,5'/67 mm Hg; nD 1,4079), 270 g 1, 1, 3-Triäthoxy-2-methylpropan (Sdp. 75°/11,5 mm Hg; re 1,4o83) und 31 g höhersiedendes Material, wahrscheinlich 6-Äthoxy-2, 5-dimethyl-2-diäthoxymethyltetrahydropyran (Sdp. 122 bis 125°/11,5 mm Hg; 4D 1,4348), erhalten wurden.i, i, 3-triethoxy-2-methylpropane. 210 g of freshly distilled α-methylacrolein, 2,000 g of ethyl alcohol, 300 g of methylene dichloride and 4 g of 30% aqueous hydrochloric acid were quickly distilled through a 95 cm long Vigreux column. The water formed (upper layer) was continuously removed from the distillate, which separated into two layers, and the lower layer was returned to the column as reflux. The heating was stopped as soon as no more water was formed, whereupon the mixture was treated with ig sodium dissolved in ethyl alcohol. It was then fractionally distilled, in addition to methylene dichloride and unchanged ethyl alcohol, 32 g of a-methylacrolein diethylacetal (boiling point 68.5 '/ 67 mm Hg; nD 1.4079), 270 g of 1,1,3-triethoxy-2-methylpropane (Bp. 75 ° / 11.5 mm Hg; re 1.4083) and 31 g of higher-boiling material, probably 6-ethoxy-2, 5-dimethyl-2-diethoxymethyltetrahydropyran (b.p. 122 to 125 ° / 11.5 mm Hg ; 4D 1.4348).

In den folgenden Beispielen sind die Teile und Prozentgehalte nach Gewicht angegeben. Beispiel i Eine gasförmige Mischung von Stickstoff und einer gleichförmigen Mischung von 135 Teilen i, i, 3-Trimethoxypropan, o,18 Teilen Di-isopropylsulfat und i Teil Pyridin wurden durch ein auf 355' erhitztes Glasrohr mit einer Berührungszeit von 55 Sekunden geleitet. Das erhaltene Produkt ergab bei fraktionierter Destillation unter vermindertem Druck 63,1 Teile einer azeotropischen Mischung von Methylalkohol und Acroleindimethylacetal, 37,5 Teile i, 3-Dimethoxypropylen (Sdp. 63,8';98 mm Hg; WD 1,4200) und 23 Teile unverändertes i, i, 3-Triinethoxypropan. Durch Hydrieren des =, 3-Dimethoxypropylens in Gegenwart von Raney-Nickel in Äthylalkohol wurde i, 3-Dimethoxypropan in theoretischer Ausbeute erhalten. Sdp. i05,5°, n2 1,3898.In the following examples the parts and percentages are according to Weight indicated. Example i A gaseous mixture of nitrogen and a uniform mixture of 135 parts of i, i, 3-trimethoxypropane, 0.18 parts of di-isopropyl sulfate and i part pyridine were passed through a 355 'heated glass tube with a touch time guided by 55 seconds. The product obtained resulted from fractional distillation under reduced pressure 63.1 parts of an azeotropic mixture of methyl alcohol and acrolein dimethyl acetal, 37.5 parts of i, 3-dimethoxypropylene (b.p. 63.8 '; 98 mm Hg; WD 1.4200) and 23 parts of unchanged i, i, 3-triinethoxypropane. By Hydrogenation of =, 3-dimethoxypropylene in the presence of Raney nickel in ethyl alcohol i, 3-dimethoxypropane was obtained in theoretical yield. Bp. I05.5 °, n2 1.3898.

Beispiel e Eine gasförmige Mischung von Stickstoff, 123 Teilen 1, 1, 3-Tributoxypropan, o,i Teilen Di-isopropylsulfat und 0,5 Teilen Pyridin wurde durch ein Glasrohr geleitet, welches auf 350° gehalten wurde. Die Kontaktzeit belief sich auf 7o Sekunden. Das erhaltene Produkt lieferte bei fra'l;tierierter Destillation 32,5 Teile Butylalkoh01, 35 Teile Acroleindibutylacetal (Sdp. 93/17 mm Hg; np i,4204), 16 Teile 1, 3-Dibutoxyprapylen (Sdp. iio,5°/i6 mm Hg; nD 1,4348) und 18 Teile unverändertes 1, i, 3-Tributoxypropan.Example e A gaseous mixture of nitrogen, 123 parts 1, 1, 3-tributoxypropane, 0.1 parts of diisopropyl sulfate and 0.5 part of pyridine was passed through a glass tube which was kept at 350 °. The contact time was down to 70 seconds. The product obtained was obtained with fractional distillation 32.5 parts of butyl alcohol, 35 parts of acrolein dibutyl acetal (bp 93/17 mm Hg; np i, 4204), 16 parts of 1,3-dibutoxyprapylene (bp. Iio, 5% / i6 mm Hg; nD 1.4348) and 18 parts unchanged 1, i, 3-tributoxypropane.

Durch Hydrieren von 9,6 Teilen des 1, 3-Dibutoxypropylens in Gegenwart von Raney-Nickel in Äthylalkohol wurden 6,5 Teile 1, 3-Dibutoxypropan (Sdp. g6,8°/ii mm Hg; Wö 1,4169) erhalten.By hydrogenating 9.6 parts of 1,3-dibutoxypropylene in the presence of Raney nickel in ethyl alcohol were 6.5 parts of 1,3-dibutoxypropane (boiling point 6.8 ° / ii mm Hg; Wö 1.4169).

Beispiel 3 114 Teile i, i-DibutOxy-3-äthoxypropan, ö,i Teile Di-isopropylsulfat und o,5 Teile Pyridin wurden mit Stickstoff durch ein bei 355° gehaltenes Glasrohr mit einer Berührungszeit von Zoo Sekunden geleitet. Das erhaltene Produkt lieferte bei fraktionierter Destillation 12 Teile Äthylalkohol mit ein wenig Pyridin, 43,1 Teile Acroleindibutylacetal (Sdp. g1°/14 mm Hg; Wo 1,4202) und 4o Teile unverändertes i, i-Dibutoxy-3-äthoxypropan.Example 3 114 parts of i, i-dibutoxy-3-ethoxypropane, ö, i parts of di-isopropyl sulfate and 0.5 parts of pyridine were nitrogenized through a glass tube kept at 355 ° with a touch time of zoo seconds. The product obtained delivered with fractional distillation 12 parts of ethyl alcohol with a little pyridine, 43.1 Parts of acrolein dibutyl acetal (bp. G1 ° / 14 mm Hg; Wo 1.4202) and 40 parts of unchanged i, i-Dibutoxy-3-ethoxypropane.

Beispiel 4 Eine aus go Teilen i, i-Diäthoxy-3-butoxypropan, o,o8 Teilen Di-isopropylsulfat und o,6 Teilen Chinolin bestehende Mischung wurde mit Stickstoff durch ein auf 35o° erhitztes Glasrohr mit einer Kontaktzeit von 71 Sekunden geleitet. Bei der fraktionierten Destillation ergab das erhaltene Produkt 11,5 Teile Äthylalkohol, 2 Teile etwas verunreinigtes Acroleindiäthylacetal (Sdp. 35 bis 37°%i7 mm Hg; WO 1,4o29), 35 Teile 3-Butoxy-i-äthoxypropylen-i (Sdp.74°/10mm Hg; zaö 1,4296) und 12 Teile unverändertes i, i-DiäthOxy-3-butoxypropan.Example 4 One of 100 parts of i, i-diethoxy-3-butoxypropane, 0.08 parts Di-isopropyl sulfate and 0.6 parts of quinoline was mixed with nitrogen passed through a glass tube heated to 35o ° with a contact time of 71 seconds. In the fractional distillation, the product obtained gave 11.5 parts of ethyl alcohol, 2 parts slightly contaminated acrolein diethyl acetal (bp 35 to 37% i7 mm Hg; WO 1,4o29), 35 parts of 3-butoxy-i-ethoxypropylene-i (bp 74 ° / 10mm Hg; zaö 1.4296) and 12 parts unchanged i, i-diethoxy-3-butoxypropane.

Bei der Hydrierung von io Teilen des 3-Butoxyi-äthoxypropylen-i mittels Raney-Nickel in Äthylalkohol wurden 9,2 Teile 3-Butoxy-i-äthoxypropan (Sdp. 185°/734 mm Hg; 4D 1,4101) gewonnen.In the hydrogenation of 10 parts of 3-Butoxyi-ethoxypropylen-i means Raney nickel in ethyl alcohol was 9.2 parts of 3-butoxy-i-ethoxypropane (bp. 185 ° / 734 mm Hg; 4D 1.4101) won.

Beispiel 5 Eine Mischung von 2o8 Teilen 1, i, 3-Triäthoxypropan, 0,25 Teilen Di-isopropylsulfat und 1,6 Teilen Chinolin wurde mit Stickstoff bei 365° und einer Verweilzeit von 75 Sekunden durch ein Glasrohr geleitet. Das erhaltene Produkt ergab bei der fraktionierten Destillation 42 Teile Äthylalkohol, welcher Acroleindiäthylacetal enthielt, 25 Teile Acroleindiäthylacetal (Sdp. 45 bis q.6°/38 mm Hg; n2 1,4020), 51 Teile 1, 3-Diäthoxypropylen (Sdp. 52°/12 mm Hg; n2 1,4240) und. 53 Teile unverändertes i, 1, 3-Triäthoxypropan. Beispiel 6 ,Eine Mischung von r22 Teilen =, i, 3-Triäthoxypropan, 0,75 Teilen Dimethylsulfat und i,8 Teilen Pyridin wurde bei 370° mit einer Berührungszeit von 85 Sekunden durch ein Glasrohr geleitet. Bei der fraktionierten Destillation des erhaltenen Produktes wurde Acroleindiäthylacetal in einer Ausbeute von 35')/, und 1, 3-Diäthoxypropylen in einer Ausbeute von 170/, gewonnen. .Example 5 A mixture of 208 parts of 1, i, 3-triethoxypropane, 0.25 part of diisopropyl sulfate and 1.6 parts of quinoline was passed through a glass tube with nitrogen at 365 ° and a residence time of 75 seconds. In the fractional distillation, the product obtained gave 42 parts of ethyl alcohol, which contained acrolein diethyl acetal, 25 parts of acrolein diethyl acetal (bp. 45 to 6 ° / 38 mm Hg; n2 1.4020), 51 parts of 1,3-diethoxypropylene (b.p. ° / 12 mm Hg; n2 1.4240) and. 53 parts of unchanged i, 1, 3-triethoxypropane. EXAMPLE 6 A mixture of 22 parts =, i, 3-triethoxypropane, 0.75 parts of dimethyl sulfate and 1.8 parts of pyridine was passed through a glass tube at 370 ° with a contact time of 85 seconds. In the fractional distillation of the product obtained, acrolein diethylacetal was obtained in a yield of 35% and 1,3-diethoxypropylene in a yield of 170%. .

Beispiel 7 Eine Mischung von 135 Teilen 1, i, 3-Triäthoxypropan und 0,4 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wurde durch ein bei 36o° gehaltenes Glasrohr mit einer Berührungszeit von 85 Sekunden geleitet. Das Reaktionsprodukt wurde in einem Sammelgefäß aufgefangen, welches 3 Teile Chinolin und o,2 Teile Chinol der Formel enthielt. Es lieferte bei der fraktionierten Destillation Acroleindiäthylacetal in einer Ausbeute von 37 0/0 und 1, 3-Diäthoxypropylen in einer Ausbeute von 5 0/0. Beispiel 8 Eine Mischung von ioo Teilen 1, i, 3-Triäthoxypropan und 0,184 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wurde in einem mit einer Fraktionierkolonne verbundenen Kolben erhitzt. Die sich bildenden Produkte wurden aus dem System abdestilliert. Bei der fraktionierten Destillation wurden 27,55 Teile Äthylalkohol, 29,5 Teile Acroleindiäthylacetal, 11,9 Teile 1, 3-Diäthoxypropylen und 12,5 Teile unverändertes 1, 1, 3-Triäthoxypropan erhalten.Example 7 A mixture of 135 parts of 1, i, 3-triethoxypropane and 0.4 part of concentrated sulfuric acid was passed through a glass tube kept at 360 ° with a contact time of 85 seconds. The reaction product was collected in a collecting vessel containing 3 parts of quinoline and 0.2 parts of quinol of the formula contained. In the fractional distillation, it gave acroleindiethylacetal in a yield of 37% and 1,3-diethoxypropylene in a yield of 5%. Example 8 A mixture of 100 parts of 1, i, 3-triethoxypropane and 0.184 part of concentrated sulfuric acid was heated in a flask connected to a fractionating column. The products that formed were distilled off from the system. In the fractional distillation, 27.55 parts of ethyl alcohol, 29.5 parts of acrolein diethylacetal, 11.9 parts of 1,3-diethoxypropylene and 12.5 parts of unchanged 1,1,3-triethoxypropane were obtained.

38 Teile Acroleindiäthylacetal wurden in ungefähr 5o Teilen Äthylalkohol gelöst und die Lösung bei unterhalb 3° mit einer Lösung von i Teil Chlorwasserstoff in 50 Teilen Äthylalkohol behandelt. Die Mischung wurde während mehrerer Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen, dann durch vorsichtigen Zusatz von Natriumalkoholat-Äthylalkohol gerade alkalisch gemacht und der Überschuß des Alkalis mit Kohlendioxyd neutralisiert. Bei fraktionierter Destillation des Produktes wurden 47 Teile reines 1, 1, 3-Triäthoxypropan erhalten.Thirty-eight parts of acrolein diethyl acetal was made into approximately 50 parts of ethyl alcohol dissolved and the solution at below 3 ° with a solution of i part hydrogen chloride treated in 50 parts of ethyl alcohol. The mixture was at for several days Let stand room temperature, then by carefully adding sodium alcoholate-ethyl alcohol just made alkaline and the excess of the alkali neutralized with carbon dioxide. With fractional distillation of the product, 47 parts of pure 1,1,3-triethoxypropane were obtained obtain.

Beispiel 9 i Teil Pyridin und o,2 Teile Di-isopropylsulfat wurden zu 176 Teilen:[, 1, 3-Triäthoxypropan gegeben und . die Mischung im gasförmigen Zustand mit gleichmäßiger Geschwindigkeit durch ein auf g65° erhitztes Glasrohr mit einer Kontaktzeit von 76 Sekunden geleitet. Die Umwandlung in Acroleindiäthylacetal war 35)/, und in 1, 3-Diäthoxypropylen 48 %.Example 9 i part of pyridine and o, 2 parts of diisopropyl sulfate were added to 176 parts: [, 1, 3-triethoxypropane and. the mixture in the gaseous state is passed at a constant speed through a glass tube heated to 65 ° with a contact time of 76 seconds. The conversion to acrolein diethylacetal was 35%, and to 1,3-diethoxypropylene 48%.

Dieses. Beispiel wurde in genau gleicher Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß die in folgender Tabelle in Spalte i angegebene Temperatur und die in Spalte 2 angegebene Kontaktzeit zur Anwendung gelangten. Die Umwandlungen in Acroleindiäthylacetal und in I, 3-Diäthoxypropylen sind in Spalte 3 bzw. 4 in Prozenten wiedergegeben. Spalte i Spalte 2 Spalte 3 Spalte q. °C Sekunden 355 65 31 55 300 133 25 58 255 240 i9 42 87,5 Teile I, 3-Diäthoxypropylen, welche o,i Molprozent Di-isopropylsulfat und i Molprozent Chinolin enthielten, wurden mit Stickstoff durch ein auf 350 bis 36o° gehaltenes Glasrohr mit solcher Geschwindigkeit geleitet, daß die Berührungszeit 53 Sekunden betrug. Bei der fraktionierten Destillation wurden 3 Teile Äthylalkohol, 14 Teile Acroleindiäthylacetal und 48,5 Teile unverändertes I, 3-Diäthoxypropylen erhalten.This. Example was repeated in exactly the same way with the exception that the temperature given in column i in the following table and the contact time given in column 2 were used. The conversions in acrolein diethylacetal and in 1,3-diethoxypropylene are shown in percentages in columns 3 and 4, respectively. Column i Column 2 Column 3 Column q. ° C seconds 355 65 31 55 300 133 25 58 255 240 i9 42 87.5 parts of 1,3-diethoxypropylene, which contained 0.1 mol percent diisopropyl sulfate and 1 mol percent quinoline, were passed with nitrogen through a glass tube kept at 350 to 360 ° at such a speed that the contact time was 53 seconds. In the fractional distillation, 3 parts of ethyl alcohol, 14 parts of acroleindiethylacetal and 48.5 parts of unchanged 1,3-diethoxypropylene were obtained.

Beispiel io 1,5 Teile Pyridin und o,18 Teile Di-isopropylsulfat wurden zu 8o Teilen I, I, 3-Triäthoxypropan gefügt und die gleichförmige Mischung während 6 Stunden in gleichmäßigem, langsamem Strom durch ein Glasrohr geleitet, dessen Ausmessungen i m in Länge und etwa 2 cm im inneren Durchmesser betrugen. Dieses Rohr wurde auf 35o° gehalten. 78,5 Teile des Reaktionsproduktes wurden in einem mit Wasser gekühlten Gefäß kondensiert; nD = 1,4032. Fraktionierte Destillation ergab die folgende Hauptfraktionen: 1. 16,6 Teile Äthylalkohol, Sdp.29°/76mmHg; 2. ig Teile Acroleindiäthylacetal, Sdp. 5 9 bis 6o°/76 mm Hg; nD 1,4o21; 3. 19,4 Teile i, 3-Diäthoxypropylen, Sdp. 88°/76 mm Hg; nD 1,4248; 4. 8,6 Teile unverändertes I, I, 3-Triäthoxypropan, Sdp. 7o°/14 mm Hg; nD I,4o8o.EXAMPLE IO 1.5 parts of pyridine and 0.18 parts of diisopropyl sulfate were added to 80 parts of I, I, 3-triethoxypropane and the uniform mixture was passed for 6 hours in a steady, slow current through a glass tube, the dimensions of which were in length and were about 2 cm in inner diameter. This tube was held at 35o. 78.5 parts of the reaction product were condensed in a vessel cooled with water; nD = 1.4032. Fractional distillation gave the following main fractions: 1. 16.6 parts of ethyl alcohol, bp 29 ° / 76 mmHg; 2. ig parts Acroleindiäthylacetal, bp 5 9 mm to 6o ° / 76 Hg. nD 1,4o21; 3. 19.4 parts of i, 3-diethoxypropylene, bp 88 ° / 76 mm Hg; nD 1.4248; 4. 8.6 parts of unchanged I, I, 3-triethoxypropane, bp 70 ° / 14 mm Hg; nD I, 4o8o.

Bei der Wasserstoffanlagerung in Äthylacetat über einem i °/ o igenPalladiumkohlekatalysator absorbierten 2,5 g des I, 3-Diäthoxypropylens 484 ccm Wasserstoff bei 13° und 742 mm Hg Druck in 14 Minuten, was 1,04 Doppelbindungen entspricht. Die Aufnahme hörte dann auf. Das Hydrierungsprodukt enthielt kein Acetal, ergab aber bei der fraktionierten Destillation I, 3-Diäthoxypropan, Sdp.140°/742 mm Hg; 19,0 1,3982.In the case of hydrogen addition in ethyl acetate over a 100% palladium-carbon catalyst absorbed 2.5 g of the 1,3-diethoxypropylene 484 cc hydrogen at 13 ° and 742 mm Hg pressure in 14 minutes, which corresponds to 1.04 double bonds. The recording stopped then on. The hydrogenation product did not contain acetal but gave the fractionated one Distillation I, 3-diethoxypropane, bp 140 ° / 742 mm Hg; 19.0 1.3982.

Beispiel ii Eine aus 327 Teilen 1, 1, 3-Tri-n-propoxypropan, o,27 Teilen Di-isopropylsulfat und 6 Teilen Chinolin bestehende Mischung wurde durch ein Glasrohr mit Stickstoff geleitet, welches auf 35o° (-f- 5°) erhitzt war, derart, daß die Berührungszeit 52 Sekunden betrug. Bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsproduktes wurden 67 Teile n-Propanol (Sdp. 44°/7o mm Hg; nD 1,3858), 81,5 Teile Acroleindi-n-propylacetal (Sdp. 54°/12 mm Hg; 4D 1,412o), 86,5 Teile I, 3-Di-n-propoxypropylen (Sdp. 73°/12 mm Hg; ne,' 1,4278) und 6o,5 Teileunverändertes I, I, 3-Trin-propoxypropan (Sdp. 113°/15 mm Hg; nD 1,4179) erhalten.Example ii One of 327 parts 1, 1, 3-tri-n-propoxypropane, o, 27 Parts of di-isopropyl sulfate and 6 parts of quinoline mixture was through a glass tube passed with nitrogen, which was heated to 35o ° (-f- 5 °), in such a way, that the contact time was 52 seconds. In the fractional distillation of the The reaction product was 67 parts of n-propanol (bp 44 ° / 70 mm Hg; nD 1.3858), 81.5 Parts of acrolein di-n-propyl acetal (bp. 54 ° / 12 mm Hg; 4D 1.412o), 86.5 parts of I, 3-di-n-propoxypropylene (Bp. 73 ° / 12 mm Hg; ne, '1.4278) and 6o.5 parts of unchanged I, I, 3-trin-propoxypropane (Bp 113 ° / 15 mm Hg; nD 1.4179).

Hydrierung des I, 3-Di-n-propoxypropylens in Äthylalkohol bei Zimmertemperatur lieferte I, 3-Din-propoxypropan (Sdp. 165°/75o mm Hg; 4D I,4o8o). Beispiel 12 Eine Mischung aus 86 Teilen I, I, 3-Tri-isopropoxypropan, 0,07 Teilen Di-isopropylsulfat und i Teil Chinolin wurde mit Stickstoff bei 35o° U 5°) und einer Kontaktzeit von 52,5 Sekunden durch ein Glasrohr geleitet. Das Reaktionsprodukt wurde fraktioniert destilliert und ergab 2o Teile Isopropanol, Sdp- 33°/66 mm Hg; nD 1,3779, 16,5 Teile Acroleindiisopropylacetal, Sdp. 39°/z2 mm Hg; nD 1,4053 27,5 Teile I, 3-Di-isopropoxypropylen, Sdp. 63°/12 mm Hg; nD 44225, und 7 Teile unverändertes i, I, 3-Triisopropoxypropan, Sdp. 8g°/11 mm Hg; nD 1,4096.Hydrogenation of 1,3-di-n-propoxypropylene in ethyl alcohol at room temperature gave 1,3-din-propoxypropane (bp 165 ° / 750 mm Hg; 4D I, 4080). Example 12 A mixture of 86 parts of I, I, 3-tri-isopropoxypropane, 0.07 part of diisopropyl sulfate and 1 part of quinoline was passed through a glass tube with nitrogen at 35o ° U 5 °) and a contact time of 52.5 seconds . The reaction product was fractionally distilled and gave 2o parts of isopropanol, bp 33 ° / 66 mm Hg; nD 1.3779, 16.5 parts of acrolein diisopropyl acetal, bp 39 ° / 2 mm Hg; nD 1.4053 27.5 parts I, 3-di-isopropoxypropylene, bp 63 ° / 12 mm Hg; nD 44225, and 7 parts unchanged i, I, 3-triisopropoxypropane, bp 8g ° / 11 mm Hg; nD 1.4096.

Hydrierung von 12,8 Teilen des I, 3-Di-isopropoxypropylens in 58 Teilen Äthylalkohol über 6,5 Teilen Raney-Nickel bei ig° und 746 mm Hg veranlaßte die Absorption von 0,97 Mol Wasserstoff und ergab 1o,8 Teile I, 3-Di-isopropoxypropan, Sdp. 159 bis 16o°/750 mm Hg; WO 1,4015.Hydrogenation of 12.8 parts of 1,3-di-isopropoxypropylene in 58 parts of ethyl alcohol over 6.5 parts of Raney nickel at ig ° and 746 mm Hg caused the absorption of 0.97 mol of hydrogen and gave 10.8 parts of I, 3-di-isopropoxypropane, b.p. 159 to 160 ° / 750 mm Hg; WO 1.4015.

Beispiel 13 Eine Mischung von 543 Teilen I, I, 3-Tribenzyloxypropan, o,25 Teilen Di-isopropylsulfat und 6 Teilen Chinolin wurde mit Stickstoff bei 36o° (± 5°) mit einer Kontaktzeit von 46 Sekunden durch ein Glasrohr geleitet. Fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes ergab 64 Teile Benzylalkohol, 5o Teile I, 3-Dibenzyloxypropylen, Sdp. 9o°/5 # 1o-4 mm Hg; WD 45557, und 57 Teile Acroleindibenzylacetal, Sdp. 12o°/5 . i0-4 mm Hg; nD 1,5469. Es wurde auch viel Material mit einem höheren Siedepunkt erhalten, welches wahrscheinlich I, I, 3-Tribenzyloxypropan, Sdp. 183°/3 . l0-4 mm Hg; WD 1,5596 enthielt.Example 13 A mixture of 543 parts I, I, 3-tribenzyloxypropane, 0.25 parts of di-isopropyl sulfate and 6 parts of quinoline was with nitrogen at 36o ° (± 5 °) passed through a glass tube with a contact time of 46 seconds. Fractionated Distillation of the reaction product gave 64 parts of benzyl alcohol, 50 parts of I, 3-dibenzyloxypropylene, Bp 90 ° / 5 # 10 -4 mm Hg; WD 45557, and 57 parts of acrolein dibenzyl acetal, b.p. 120 ° / 5 . 10-4 mm Hg; nD 1.5469. There was also a lot of material with a higher boiling point obtained, which probably I, I, 3-tribenzyloxypropane, bp. 183 ° / 3. l0-4 mm Hg; WD 1.5596 included.

Beispiel 14 Eine Mischung von 263 Teilen I, I, 3-Triäthoxy-2-methylpropan, o,25 Teilen Di-isopropylsulfat und 5,1 Teilen Chinolin wurde mit Stickstoff bei 36o° durch ein Glasrohr in 51 Sekunden geleitet. Das erhaltene Produkt ergab bei der fraktionierten Destillation 5o Teile Äthylalkohol, Sdp. 27°/7o mm Hg; n2 1,3640, 84 Teile a-Methylacroleindiäthylacetal, Sdp. 68°/67 mm Hg, 35°/12 mm Hg; iaD I,4083, 59 Teile I, 3-Diäthoxy-2-methylpropylen, Sdp. 54°/ 14 mm Hg; nD 1,4259, und 33 Teile unverändertes I, I, 3-Triäthoxy-2-methyl-propan, Sdp. 75°/12 mm Hg; nD 1,4089.Example 14 A mixture of 263 parts of I, I, 3-triethoxy-2-methylpropane, 0.25 parts of diisopropyl sulfate and 5.1 parts of quinoline was passed with nitrogen at 360 ° through a glass tube in 51 seconds. In the fractional distillation, the product obtained gave 50 parts of ethyl alcohol, boiling point 27 ° / 70 mm Hg; n2 1.3640, 84 parts of a-methylacrolein diethylacetal, bp 68 ° / 67 mm Hg, 35 ° / 12 mm Hg; iaD I, 4083, 59 parts I, 3-diethoxy-2-methylpropylene, bp 54 ° / 14 mm Hg; nD 1.4259, and 33 parts of unchanged I, I, 3-triethoxy-2-methyl-propane, bp 75 ° / 12 mm Hg; nD 1.4089.

18 Teile des gewonnenen I, 3-Diäthoxy-2-methylpropylens in 6o Teilen Äthylalkohol absorbierten über 5 Teilen Raney-Nickel 0,94 Mol Wasserstoff und ergaben z7 Teile 1, 3-Diäthoxy-isobutan, Sdp. I45°/ 750 mm Hg; nD z,4012.18 parts of the 1,3-diethoxy-2-methylpropylene obtained in 60 parts of ethyl alcohol absorbed 0.94 mol of hydrogen over 5 parts of Raney nickel and gave z7 parts of 1,3-diethoxy-isobutane, b.p. 145 ° / 750 mm Hg; nD z, 4012.

Beispiel 15 Eine aus 264 Teilen I, I, 3-Triäthoxypropan und 5,8 Teilen Chinolin bestehende Mischung, welche aber kein Material saurer Natur enthielt, wurde mit Stickstoff bei 355° (± 3°) durch ein Glasrohr geleitet. Die Berührungszeit betrug 53 Sekunden. Das gewonnene Produkt lieferte bei der fraktionierten Destillation 1,6 Teile Äthylalkohol, 1,5 Teile Acroleindiäthylacetal, 12 Teile 1, 3-Diäthoxypropylen und 22o Teile unverändertes =, 1, 3-Triäthoxypropan.Example 15 One of 264 parts of I, I, 3-triethoxypropane and 5.8 parts Quinoline existing mixture, which, however, did not contain any material of an acidic nature passed through a glass tube with nitrogen at 355 ° (± 3 °). The contact time was 53 seconds. The product obtained was obtained in the fractional distillation 1.6 parts of ethyl alcohol, 1.5 parts of acrolein diethylacetal, 12 parts 1,3-diethoxypropylene and 22o parts unchanged =, 1,3-triethoxypropane.

Beispiel 16 Eine Mischung von 205 Teilen i, i-Dibutoxy-3-äthoxypropan, o,16 Teilen Di-isopropylsulfat und 3,5 Teilen Chinolin wurde mit Stickstoff bei 35o° (-I- 5°) durch -ein Glasrohr in 50 Sekunden geleitet. Fraktionierte Destillation des erhaltenen Produktes ergab 16 Teile Äthylalkohol, 24 Teile Butylalkohol, 40,5 Teile i-Butoxy-3-äthoxypropylen-i, Sdp. 8o,2 bis 8o,6°/io mm Hg; zaö 1,4268, 56 Teile Acroleindibutylacetal, Sdp. 86°/i0 mm Hg, 140 1,4205, und 49 Teile unverändertes i, i-Dibutoxy-3-äthoxypropan.EXAMPLE 16 A mixture of 205 parts of i, i-dibutoxy-3-ethoxypropane, 0.16 parts of diisopropyl sulfate and 3.5 parts of quinoline was passed through a glass tube with nitrogen at 350 ° (-I- 5 °) in 50 seconds directed. Fractional distillation of the product obtained gave 16 parts of ethyl alcohol, 24 parts of butyl alcohol, 40.5 parts of i-butoxy-3-ethoxypropylene-i, boiling point 80.2 to 8o.6% Hg; zaö 1.4268, 56 parts of acrolein dibutyl acetal, bp 86 ° / 10 mm Hg, 140 1.4205, and 49 parts of unchanged i, i-dibutoxy-3-ethoxypropane.

Die Hydrierung von 7 Teilen des i-Butoxy-3-äthoxypropylen-i in 5o Teilen Äthylacetat über 5 Teilen Raney-Nickel bei 15° und 745 mm ergab eine Aufnahme von o,96 Mol Wasserstoff und lieferte 6,3 Teile reines i-Butoxy-3-äthoxypropan, Sdp. i8i bis 182°/734 mm Hg; nD 1,41o2.The hydrogenation of 7 parts of i-butoxy-3-ethoxypropylene-i in 5o Parts of ethyl acetate over 5 parts of Raney nickel at 15 ° and 745 mm gave an uptake of o, 96 mol of hydrogen and provided 6.3 parts of pure i-butoxy-3-ethoxypropane, Bp 18i to 182 ° / 734 mm Hg; nD 1.41o2.

Beispiel 17 Eine Mischung von 27o Teilen i, 1, 3-Trimethoxypropan, 0,36 Teilen Di-isopropylsulfat und 7,7 Teilen Chinolin wurde mit Stickstoff bei 35o° (±A mit einer Berührungszeit von 48 Sekunden durch ein Glasrohr geleitet. Das Reaktionsprodukt ergab bei der Fraktionierung das Methylalkohol-Acroleindimethylacetal-Azeotrop, Sdp.22°/i2i mm Hg; 4o 1,3622, und darauf Acroleindimethylacetal, Sdp. 40°/12o mm Hg; nD 1,3962. Die Gesamtmenge des Methylalkohols betrug 45 Teile und die des Acetals 60,5 Teile. Das bei höherer Temperatur siedende Material umfaßte 89 Teile 1, 3=Dimethoxypropylen, Sdp. 6g°/125 mm Hg; 4D 1,42,05, und 53 Teile unverändertes i, 1, 3-Trimethoxypropan.Example 17 A mixture of 270 parts of i, 1,3-trimethoxypropane, 0.36 parts of diisopropyl sulfate and 7.7 parts of quinoline was passed through a glass tube with nitrogen at 350 ° (± A with a contact time of 48 seconds. The reaction product on fractionation gave the methyl alcohol-acrolein dimethyl acetal azeotrope, bp 22 ° / 12 mm Hg; 40 1.3622, and then acrolein dimethyl acetal, bp 40 ° / 120 mm Hg; nD 1.3962. The total amount of methyl alcohol was 45 parts and that of acetal 60.5 parts. The material boiling at higher temperature comprised 89 parts 1, 3 = dimethoxypropylene, bp 6g ° / 125 mm Hg; 4D 1.42.05, and 53 parts unchanged i, 1, 3- Trimethoxypropane.

Beispiel 18 Eine Mischung von 264 Teilen i, i, 3 Triäthoxypropan, 0,27 Teilen Di-isopropylsulfat und 7,7 Teilen Chinolin wurde mit dem gleichen Volumen Stickstoff bei 35o° durch ein Glasrohr geleitet, wobei die Kontaktzeit 45 Sekunden betrug. Aus dem Reaktionsprodukt wurden durch fraktionierte Destillation 54,5 Teile Äthylalkohol, 8o Teile Acroleindiäthylacetal, 76,5 Teile 1, 3-Diäthoxypropylen und 43,5 Teile unverändertes 1, 1, 3-Triäthoxypropan isoliert.Example 18 A mixture of 264 parts of i, i, 3 triethoxypropane, 0.27 parts of diisopropyl sulfate and 7.7 parts of quinoline was passed through a glass tube with the same volume of nitrogen at 350 °, the contact time being 45 seconds. 54.5 parts of ethyl alcohol, 80 parts of acrolein diethylacetal, 76.5 parts of 1,3-diethoxypropylene and 43.5 parts of unchanged 1,1,3-triethoxypropane were isolated from the reaction product by fractional distillation.

Beispiel ig Eine Mischung von 3g0 Teilen 1, i, 3-Tri-n-butoxypropan, o,27 Teilen Di-isopropylsulfat und 6 Teilen Chinolin wurde mit dem gleichen Gasvolumen Stickstoff bei 35o° (-f- 5°) durch ein Glasrohr geleitet. Die Berührungszeit betrug 49 Sekunden. Das Reaktionsprodukt lieferte bei der fraktionierten Destillation gi Teile n-Butylalkohol, 93 Teile Acroleindin-butylacetal, 97 Teile x, 3-Di-n-butoxypropylen und 61 Teile unverändertes i, i, 3-Tri-n-butoxypropan.Example ig A mixture of 3g0 parts of 1, i, 3-tri-n-butoxypropane, 0.27 parts of diisopropyl sulfate and 6 parts of quinoline was passed through a glass tube with the same gas volume of nitrogen at 35o ° (-f-5 °) . The contact time was 49 seconds. In the fractional distillation, the reaction product gave gi parts of n-butyl alcohol, 93 parts of acroleindin-butyl acetal, 97 parts of x, 3-di-n-butoxypropylene and 61 parts of unchanged i, i, 3-tri-n-butoxypropane.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of unsaturated, oxygen-containing propylene compounds, characterized in that a trioxypropane ether of the formula RO-CH, -CHR3-CH (ORl) (OR2), in which R, R1 and R2 are alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl radicals and R3 denotes a hydrogen atom or an alkyl radical, in a homogeneous phase in the presence of a cracking catalyst at temperatures between Zoo and 45o °, expediently between 325 and 425 °, subjected to pyrolysis and the resulting diether of 1,3-dioxypropylene of the formula RO -CH2-CR3 = CH (OR1) and an acrolein acetal of the formula CH2 = CR3-CH (OR1) (OR2), in which R, R1, R2 and R3 have the same meaning as indicated above, are separated from the reaction mixture.

2. The method according to claim i, characterized in that an acidic cracking catalyst, z. B. sulfuric acid or an alkyl sulfate, advantageously di-isopropyl sulfate or dimethyl sulfate, Applies.

3. The method according to claim i, characterized in that a basic cracking catalyst, e.g. B. quinoline is used.

4. Procedure according to Claims i to 3, characterized in that one of the said isolated products, either the diether of 1,3-dioxypropylene or the acrolein acetal, with the split off Hydroxyl compound is reacted for the purpose of re-forming the starting material.

5. Procedure according to claims i to 4, characterized in that R, R1 and R2 are lower alkyl radicals and R3 is a hydrogen atom or the methyl radical.

6. The method according to claim i to 5, characterized in that the pyrolysis in the presence of a stabilizing agent, suitably pyridine or quinone is carried out.

7. The method according to claim i to 6, characterized in that by observing milder reaction conditions i, 3-Dioxypropylene diether and compliance with stricter conditions acrolein acetals getting produced.